[发明专利]一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法

说明书

本发明属于生物质能利用领域，具体涉及一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备1‑羟基‑3,6‑二氧二环[3.2.1]辛‑2‑酮(LAC)的方法。本发明是以金属改性氨化分子筛为催化剂，纤维素/生物质为原料，采用机械混合，在无氧、300～500℃进行快速热解，热解气经快速冷凝可得到富含LAC的液体产物。此外，该催化剂性能稳定，经分离回收可实现多次循环使用。

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用金属改性氨化分子筛催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法。

背景技术

LAC(1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮)是一种具有手性结构的高附加值脱水糖衍生物，可作为底物合成多种生物产品，如氨基酸、毒蝇碱类、多元酯等。通常，LAC可由纤维素热解过程中发生解聚、重排等反应生成。然而，纤维素常规热解产物十分复杂，LAC产率和选择性极低，进一步提取分离困难。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进LAC同时抑制其他有机液体产物的生成，从而实现LAC的高产率和高选择性制备。

研究表明，特定的Lewis酸催化剂能够促进LAC的形成，而LAC在制备过程中对于Lewis酸酸性位点较为敏感，酸性过强和过弱均会显著抑制LAC的生成。因此，目前文献中有关LAC制备的研究仍然较少。现有研究主要以纤维素/生物质为原料通过催化热解来制备。LAC制备所用催化剂主要包括钛酸铝、金属改性分子筛、复合金属氧化物、蒙脱土等。其中，Fabbri等以纳米钛酸铝为催化剂催化热解纤维素，在500℃得到LAC的产率为6wt％(FabbriD.,Torri C.,Baravelli V.Effect of zeolites and nanopowder metal oxides on thedistribution of chiral anhydrosugars evolved from pyrolysis of cellulose:Ananalytical study[J].Journal of AnalyticalApplied Pyrolysis,2007,80(1):24-29.)。Mancini等以Sn改性的MCM-41为催化剂，在500℃得到LAC的产率为7.6wt％(ManciniI,Dosi F,Defant A,et al.Upgraded production of (1R,5S)-1-hydroxy-3,6-dioxa-bicyclo[3.2.1]octan-2-one from cellulose catalytic pyrolysis and itsdetection in bio-oils by spectroscopic methods[J].Journal of AnalyticalApplied Pyrolysis,2014,110:285-290.)。中国专利申请201410019922.7公开了一种以复合金属氧化物为催化剂催化热解纤维素的方法，基于气相色谱分析其中LAC含量，得到LAC的产率为17.4wt％，考虑到纤维素热解液体收率仅为48wt％，因此以基于纤维素的LAC的产率仅为不到8.5wt％。此外，以复合金属氧化物为催化剂，催化热解生物质得到LAC的产率约为3.6wt％。Rutkowski等研究发现蒙脱土K-10在纤维素热解过程中对LAC也有一定的促进作用，然而其选择性低于钛酸铝和Sn-MCM-41等(Rutkowski P.Pyrolytic behavior ofcellulose in presence of montmorillonite K10 as catalyst[J].Journal ofAnalyticalApplied Pyrolysis,2012,98(1):15-122)。

迄今为止，有关LAC的研究仍然较少，尽管已有诸多学者筛选出一些有效的催化剂，在热解过程中能够促进LAC的生成，然而产率和选择性仍有待进一步提高。其中Sn改性的MCM-41在纯纤维素热解制备LAC表现出较好的促进作用，然而其并不适用于以生物质为原料进行热解选择性制备LAC，这可能是由于其在LAC制备过程中不能有效抑制半纤维素和木质素的不利影响。

发明内容