[发明专利]一种全解水催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种全解水催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备方法包括：1)将质量比为1:3‑20的氧化处理后的三维泡沫镍和第一部分磷源加热反应，在三维泡沫镍载体上生成Ni₂P薄膜；2)步骤1)反应后的产物与摩尔比为1‑3:1的钴盐和镍盐以及碱源、水混合进行水热处理；水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A，将质量比为1:3‑20的产物A和第二部分磷源加热反应实现二次磷化得到所述全解水催化剂。该催化剂可用于电解水。上述制法通过首次磷化生成与载体结合力较强的Ni₂P原位生长于泡沫镍结构；再负载形成缺陷界面提高催化剂稳定性和活性。该催化剂用于电解水兼具高稳定性、高活性。

技术领域

本发明属于电解水制氢领域，涉及一种兼具高稳定性、高活性的具有丰富缺陷界面的异质结构全解水催化剂。

背景技术

电解水制氢是获得清洁能源的有效方法，通常需要电催化剂来提高阳极析氧、阴极析氢反应的效率。目前，铂基、钌基催化剂作为析氢、析氧反应的理想材料，其高成本限制了此类催化剂在电解水反应中的大规模应用，且阳极氧析出反应的活化能垒较高，会使整个电解池效率降低。近年来开发出的全解水催化剂如过渡金属磷化物、硒化物、氮化物、碳化物在析氢、析氧反应中均展现出卓越的电催化活性。然而，由于非贵金属催化剂在长时间反应过程中存在催化剂从集电器上脱落以及活性组分微观结构的不利变化等问题，严重制约其进一步应用。因此，研究开发兼具高稳定性、高活性的非贵金属催化剂尤为重要。

过渡金属磷化物具有优异的捕获质子能力，同时能促进析氧反应的氧化物中间体的形成，已作为一种新型全解水催化剂成为了目前研究热点。其中镍钴磷化物(NiCoP)因其化学稳定性好，对反应中间体具有中等亲和力且性能优于单金属磷化物等特点，具有很大的潜在应用价值。然而，对于NiCoP的大部分性能研究仍停留在较小的电流密度下，严重制约了其在工业上的大规模应用。因此，仍需对NiCoP的微观结构进行设计与改进，以提供在广泛电流密度范围内更高的本征催化活性。利用富含缺陷的催化剂具有较低配位数的催化位点来提供更多的空穴的特点，直接生成在广泛范围电流密度下保持高活性的电催化剂被证明是一种行之有效的方法(Yanyong Wang,Yiqiong Zhang,Zhijuan Liu,Chao Xie,ShiFeng,Dongdong Liu,Mingfei Shao,Shuangyin Wang.Layered double hydroxidenanosheets with multiple vacancies obtained by dry exfoliation as highlyefficient oxygen evolution electrocatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56(21):5867–5871)。在电催化剂中存在缺陷可以有效地调节表面的电子性质，显着改善电解水的催化性能，且暴露的界面缺陷有利于界面中反应物的吸附和活化。此外，最近提出过渡金属硫化物材料中缺陷通过额外暴露活性边缘位点对析氢催化活性产生了显著影响。因此，开发具有丰富缺陷界面的催化剂对于探索高效且稳定的电催化剂具有重要意义。然而，该类催化剂需使用粘合剂将其附着在集电器上，从而降低了催化剂的稳定性与活性。因此，近年来许多研究致力于开发无粘结剂材料来加强载体与活性组分之间的连接以提高催化剂的稳定性(Yu Pei,Yang Yang,Fangfang Zhang,Pei Dong,Robert Baines,Yuancai Ge,HangChu,Pulickel M.Ajayan,Jianfeng Shen,Mingxin Ye.Controlled electrodepositionsynthesis of Co-Ni-P film as a flexible and inexpensive electrode forefficient overall water splitting,ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9(37):31887-31896)。以泡沫镍或者碳纤维为载体直接对其负载活性组分在测试初期展现出了相对需粘结剂材料较优越的稳定性，但是在测试后期仍无法避免如氧化分解，结构重建，金属浸出和不规则聚集等微观结构的不利变化。另外，通过直接对金属载体进行氧化或者类腐蚀处理来加强载体与活性组分之间连接直接生成载体衍生的催化剂也是大幅提高电催化剂稳定性的一种方法(Yipu Liu,Xiao Liang,Lin Gu,Yu Zhang,Guo-Dong Li,Xiaoxin Zou,JieChen.Corrosion engineering towards efficient oxygen evolution electrodes withstable catalytic activity for over 6000 hours,2018,9(1):2609-2708)。该种催化剂在测试过程中能展现出优异的稳定性，但是其活性组分的负载量难以控制且只能合成单金属催化剂，限制了其作为全解水催化剂的潜力。更重要的是，以上两种类型的无粘结剂催化剂均未解决在测试过程中的氧化分解，结构重建等导致催化剂活性迅速丧失的根源性问题。