[发明专利]聚丙烯腈基多级孔超薄柔性碳膜电极及其制备方法

说明书

本发明属于超级电容器技术领域，公开了一种聚丙烯腈基多级孔超薄柔性碳膜电极及其制备方法。该薄膜采用聚丙烯腈基铸膜液经过浸没沉淀相转化成膜、固化、碳化得到聚丙烯腈基多级孔超薄柔性碳膜电极材料。本发明采用的浸没沉淀相转化法和重压固化法，克服了以往工艺中，聚丙烯腈材料在预氧化过程过度收缩造成的强度低、定型不好而无法具备自支撑和保持柔性的缺点；以此方法制备的多级孔超薄柔性碳膜，具有制作量大、产率高、免去使用粘结剂和导电剂的优点，在超级电容器电极制备领域具有良好的前景。

技术领域

本发明属于超级电容器和碳膜技术领域，具体的说，是涉及一种聚丙烯腈基多级孔超薄柔性碳膜电极及其制备方法。

背景技术

超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置。它具有比二次电池更优秀的比容量、循环寿命和比功率，并且具备比普通电容器更优异的储能效率，因而受到广泛关注。随着科技的快速发展，尤其是近几年来，可穿戴、柔性、可折叠、便携式电子设备引起了人们极大的研究热情。这些电子器件要求储能元件满足与其结构设计相匹配的柔性、可折叠性，所以在可穿戴柔性储能元件的研究领域中，柔性超级电容器得到了广泛的关注。

在柔性超级电容器组件中，电极材料是影响其性能的关键因素。通常认为，双电层电容器电解液中的正、负电解质离子在电场的作用下与电极的表面形成紧密的电荷层，电极材料的比电容与其比表面积成正比例关系。由于表面张力等原因，并不是电极材料所有的比表面积都能与电解质离子充分接触，限制了电极材料容量的发挥。而电解液与电极材料两相间的表面张力与电极材料的孔结构和孔径尺寸等诸多因素密切相关，合适的孔结构可以有效提高电解液与电极材料的有效接触面积。多孔碳材料是最早被应用于超级电容器的电极材料，碳基材料不仅可以作为电极，也能作为集流体应用于超级电容器。在传统多孔碳材料电极制备工艺中，是通过混合活性材料、粘结剂和导电剂来制备，但是粘结剂会降低导电性并抑制离子迁移，不可避免地导致较大的容量损失，而且所制备的电极不具备自支撑和柔性的特点。近年来，不含粘结剂的自支撑柔性多孔碳材料电极成为改进碳材料电极的一个重要方向。

申请号为201811237172.5的中国发明专利公开了一种以聚丙烯腈为碳源，采用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后生长钴酸镍柔性电极的制备方法。申请号为201610321026.5的中国发明专利公开了一种静电纺丝法制备有序介孔纳米碳纤维电极材料的方法，该方法将酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、双亲共聚物、无机盐、乙醇按照一定比例配制成溶液后静电纺丝制备纳米碳纤维原丝，将纳米碳纤维原丝固化、碳化、酸洗得到纳米碳纤维。上述静电纺丝技术能有效制备出具有柔性自支撑特点的电极材料，但是制作过程耗时长、能耗大，实现大规模生产较为困难。而且，以PAN为原料静电纺丝生产常规碳纤维的过程中，PAN纤维是杂乱取向的，无法定向牵伸，导致PAN取向性差，在预氧化过程中自由收缩严重，得到的碳纤维强度很低，作为基底材料效果不佳，使用中容易破碎。

膜技术是一种操作简单且能快速制备几到几十微米的薄膜材料，该方法能有效获得多级孔结构。由于在制备过程中成膜采用浸没沉淀相转化手段，聚合物按照溶剂扩散方向取向，避免了静电纺丝带来的纤维杂乱取向问题。并且可以通过控制铸膜液固化过程实现高分子聚合物膜的孔结构调控，进一步碳化后处理得到孔径分布均匀的碳膜，该碳膜是一种孔结构优良的自支撑膜。

本发明采用浸没沉淀相转化技术制备PAN多孔聚合物膜，在固化过程中采用重压法抑制膜的自由收缩，可以有效提高膜的强度，通过合理的碳化工艺可以得到柔性良好的具有自支撑特点的多级孔超薄柔性碳膜，可用于柔性超级电容器电极材料。本发明所制备的电极材料是整体薄膜形状，可以直接作为电极材料使用，避免了电极制备过程中粘结剂的使用，而且在电极材料制备过程中，不需要专门的物理或者化学活化方法就可以在薄膜中形成丰富的多级孔结构，工艺流程得到有效简化，成本降低。由于制膜效率高、产量大，有利于规模化生产，在超级电容器电极制备领域具有良好的前景。

发明内容