[发明专利]一种碳纤维原丝用无硅油剂

说明书

本发明公开了一种碳纤维原丝用无硅油剂，包括芳香族酯类化合物、芳香族聚氧乙烯醚、胺类化合物按质量比50‑80：10‑35：1‑5分散在水中形成的水性乳液；芳香族酯类化合物包括苯三甲酸酯、苯二甲酸酯、羟基苯甲酸酯以及乙氧化双酚高级脂肪酸酯中的一种或以上；芳香族聚氧乙烯醚包括烷基酚聚氧乙烯醚、双酚A聚氧乙烯醚中的一种或以上；胺类化合物包括乙氧化月桂酰胺、脂肪族长链季铵盐中的一种或以上；且芳香族酯类化合物在空气气氛下300℃时的质量残存率为80～98％，在油剂不挥发性组分中的质量比为50～80％。其可有效地减少原丝生产过程中的粘辊程度，防止PAN单丝在预氧化过程中粘连并丝，又具有一定的亲水性和耐热性。

技术领域

本发明涉及一种无硅油剂，具体涉及一种碳纤维原丝用无硅油剂，属于纺织油剂技术领域。

背景技术

碳纤维由于具有很好的比强度和比弹性模量，因此作为增强材料，广泛用于先进复合材料领域。碳纤维的工业生产方法，是将聚丙烯腈(PAN)纤维束在200-400℃之间的氧化性气氛中进行预氧化，得到不燃不融的预氧化纤维，然后再于至少1000℃的高温下，在氮气等惰性气氛中进行碳化，得到碳纤维。

在预氧化过程中，其工艺温度超过了PAN原丝的软化点，在热作用下，PAN单丝会发生软化乃至熔融，相邻的单丝之间会彼此发生粘连，造成多跟单丝纤维合并在一起，从而产生所谓的粘连并丝现象。PAN单丝的粘连并丝会直接引起毛丝增多，纤维性能和品位都下降，严重者甚至会造成断丝，影响生产的正常运行。

针对该问题，工业上的解决办法是对原丝用专用的油剂进行处理，在PAN纤维的表层形成一层具有良好耐热性的保护膜，从而将单丝彼此隔开，防止其在高温下发生粘连。使用的油剂一般为硅系油剂，即以聚硅氧烷类物质为主要成分的油剂。

硅系油剂具有良好的结膜性、耐热性、抗静电性以及耐摩擦性，实际使用也确实可以有效的防止PAN纤维在预氧化过程中的粘连并丝，但是，硅系油剂也存在一些缺点和不足。在纤维的热处理过程中，附着在纤维上的油剂挥发分解对设备造成污染，而且憎水性强，在纺丝后得到的湿润纤维上的均一分散性不好。

首先，硅油在原丝制造和预氧化过程中，会有部分从纤维脱落，附着在辊子上，在热作用下，发生分子间或分子内的交联形成胶状物，长期积累严重影响辊子表面的光洁度，缠丝粘辊现象，造成毛丝增多或者缠丝。其次，在更高温度的碳化过程中，硅油热分级生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等无机硅化物。这些物质会大量沉积在炭化炉的内壁以及排气通道内，不得不经常停车清理。最后，硅油是碳纤维灰分的主要来源，某些对纤维灰分要求严格的领域，如碳/碳复合材料领域，残存在碳纤维中的硅会对材料的强度，耐烧蚀性等关键性能产生严重的不良影响，因此需要严格限制硅油的使用量。

针对硅系油剂存在的上述问题，目前已经提出了不少解决方案。基本的思路是尽量减少油剂中硅系物质的含量直至完全不含硅。例如：

专利CN 102965944(文献1)中提出了一种PAN原丝生成技术，对原丝上两次油，第一次上油使用多元酯为主要成分，第二次上油使用芳香酯和氨基硅油作为主要成分；

专利CN 101326313(文献2)中提出了一种使用分子内具有3个以上酯基的酯类化合物和硅油共同作为必须成分的油剂；

专利CN 103582730(文献3)中提出了至少包含羟基苯甲酸酯、环己烷二羧酸酯、环己烷二甲醇酯以及异佛尔酮二异氰酸酯脂肪醇加成物等物质中的一种的碳纤维原丝油剂；

专利CN 105442097(文献4)中提出了包含有两类特定物质的无硅油剂；

专利CN 107740206(文献5)中提出了使用由饱和直链单酯、受阻酚类抗氧化剂和表面活性剂组成的高耐热无硅油制备低灰分PAN基碳纤维的方法。