[发明专利]一种聚吡咯包裹中空多孔锰酸钴负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池

说明书

本发明公开了一种聚吡咯包裹中空多孔锰酸钴负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池，将ZIF‑67与高锰酸钾分散于水溶液中，通过水热反应，得到的锰酸钴粉体具有十二面体空心结构；再利用熏硫法制备出锰酸钴/硫复合材料，然后在复合材料外表面进一步包裹聚吡咯导电层，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能，中空结构可以容纳更多的吸附硫，提高硫负载量，并且锰酸钴具有强吸附多硫化物的活性位点，能有效减缓多硫化物在正负极间的穿梭效应，同时外层导电聚合物可以增强复合材料导电性，提高锂硫电池正极的电导率，并进一步减缓多硫化物在正负极间的穿梭效应，增强锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及一种聚吡咯包裹中空多孔锰酸钴负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池。

背景技术

自1991年以来电子设备和汽车的应用，锂离子电池一直占据着市场的主导地位。尽管锂离子电池能量密度高于其他可充电电池，但仍不能满足主要市场的需求。由于锂硫电池具有更高的比能量密度，基于锂阳极和硫阴极可以达到2600Wh kg^-1。同时硫作为阴极材料具有其他许多优点：(1)储量丰富，低成本和无毒性，(2)理论比容量高达1672mAh g^-1。

目前，锂硫电池研究仍面临循环稳定性差，库仑效率低和活性材料利用率低等问题，这些问题主要是由硫的绝缘性，Li₂S、Li₂S₂以及各种可溶性多硫化物Li₂S_x(3≤x≤6)的穿梭效应和电极材料体积变化较大造成的。因此，限制了锂硫电池的进一步市场化应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚吡咯包裹中空多孔锰酸钴负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池，合成了比表面积大的中空多孔结构双金属氧化物，其能很好地束缚多硫负离子，同时促进锂离子在正极材料中的传输，有效阻止多硫化物向电解液的扩散，从而提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

本发明采取的技术方案为：

一种聚吡咯包裹中空多孔锰酸钴负载硫复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以钴盐和2-甲基咪唑为原料制备得到ZIF-67材料；

(2)将ZIF-67材料、高锰酸钾分散在去离子水中，进行水热反应，反应结束后，经离心、洗涤，干燥，得到中空多孔锰酸钴材料；

(3)将中空多孔锰酸钴材料与硫粉混合均匀，在氩气气氛中密封加热反应进行熏硫，得到锰酸钴/硫复合材料；

(4)将锰酸钴/硫复合材料分散在稀盐酸溶液中，加入吡咯单体，以溶解在水中的氧作为引发剂，冰浴搅拌反应，反应结束后经过滤、洗涤，干燥，得到所述聚吡咯包裹中空多孔锰酸钴负载硫复合材料。

进一步地，所述步骤(1)具体包括以下步骤：分别将钴盐和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再将上述溶液混合搅拌均匀，静置反应，然后经离心、洗涤、干燥，得到ZIF-67材料。

步骤(1)中，所述钴盐可以是六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴、七水合硫酸钴中的一种或多种，优选六水合硝酸钴；

步骤(1)中，钴盐的甲醇溶液浓度为0.05mol L^-1～0.8mol L^-1，优选0.2mol L^-1～0.4mol L^-1；2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为0.2mol L^-1～3.2mol L^-1，优选0.8mol L^-1～1.6mol L^-1；钴盐与2-甲基咪唑摩尔比为1:4。