[发明专利]一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种枝化型聚苯乙烯‑b‑共轭二烯双嵌段共聚物及其制备方法和应用。枝化型聚苯乙烯‑b‑共轭二烯双嵌段共聚物具有以下分子结构表达式：S‑b‑B/D；其中，S为苯乙烯均聚嵌段；B/D为B和D的无规共聚嵌段，B表示共轭二烯单元，D表示二乙烯基苯单元。该共聚物具有长链枝化、宽分子量分布、高乙烯基含量等特点，采用这种共聚物作为基础用胶组成的复合胶料通过硫化后与传统的SBS、SEBS和SSBR等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、耐磨和抗疲劳等特点，特别适合抗湿滑性鞋底材料应用。

技术领域

本发明涉及一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，特别涉及一种具有长链枝化、宽分子量分布的含有部分嵌段聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物，还涉及其制备方法和作为抗湿滑性鞋底材料的应用，属于功能橡胶制备技术领域。

背景技术

传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物有乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶ESBR系和阴离子聚合的丁苯橡胶SSBR、SIBR等，聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶ESBR及SSBR糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用SSBR，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基或3,4-加成)含量均不超过20％，其硫化后的鞋底制品抗湿滑性能不佳。另外，热塑性丁苯弹性体SBS制作的鞋底其耐磨性、耐曲挠和耐老化性能均不及硫化橡胶，同时湿滑抓地力也较低。

在中国专利(CN105399910A)中介绍了一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法，具体公开了共聚物中聚共轭双烯的顺式1,4-结构含量可达97％以上，共聚物重均分子量M_w为1.0×10⁵～6.0×10⁵，分子量分布指数M_w/M_n为2.0～5.0。共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚共轭双烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。其合成方法采用稀土配位聚合催化及调控催化体系的组成，通过一次加料获得苯乙烯和共轭双烯的嵌段共聚物。从而使其在低温高弹橡胶、高强橡胶在增韧材料等领域都具有广阔的应用前景。这种橡胶不适宜用作抗湿滑性材料。中国专利(CN102120807A)提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物的结构为{C-(SB)n}x-M,该星型嵌段共聚物是在引发剂作用下，将苯乙烯单体进行一段聚合；然后加入共轭二烯烃单体进行二段聚合，控制二段聚共轭二烯烃段的数均分子量为(2.5～6.0)×10⁴；再以环氧植物油为偶联剂，进行偶联反应。该产品适宜用作热熔胶。中国专利(CN104945559A)公开了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物由S_n-b-BS_mIR、(S_n-b-BS_mI)₂Si(CH₃)₂、(S_n-b-BS_mI)₃SiCH₃和(S_n-b-BS_mI)₄Si组成的混合聚合物通过氢化得到；制备方法是先制备聚苯乙烯嵌段，再在聚苯乙烯嵌段上接枝苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，进一步通过复合偶合剂偶合，最后部分氢化，即得氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚，分子中含有可硫化双键，适用于户外使用密封材料。中国专利(CN103804602A)公开了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用，以烷基四氢糠基醚为调节剂；将丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂同时连续均匀加入装有溶剂的反应釜进行无规共聚反应；聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联；偶联反应结束后，加入抗氧化剂，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。此聚合物依据子午线轮胎胎面胶而设计的，但此方法制备的聚合物分子质量分布窄且格林强度低、级份低、分子间缠结度低，熔体弹性低，最终体现出加工性能不佳。