[发明专利]二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法与应用

说明书

本发明以一种天然水凝胶‑琼脂为原料，利用琼脂溶于沸水,冷却后琼脂分子内部和分子间形成氢键而成的凝胶，再通过冷冻干燥技术除去水分，然后将其高温碳化形成碳材料，在形凝胶过程中将金属离子成功引入碳基底中，高温碳化后成功制备了二氧化锰纳米粒子修饰的三维多孔碳网络复合材料。将合成的材料应用于锂硫电池正极宿主材料时，其载硫量高达76.3％，分级多孔(大孔，介孔，微孔)网络结构对多硫化物有着很好的限制作用，且多孔的网络结构有利于电解液的浸润，另外，二氧化锰纳米粒子对多硫化物也有着很好的吸附作用，有效抑制了锂硫电池的穿梭效应。本发明选用材料价格低廉，简单易得，在未来的能量储存方面有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种锂硫电池正极电极材料，具体来说是一种过渡金属氧化物二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法。

背景技术

锂硫电池(LSBs)由于具有高达1675mA h g^-1的理论比容量，和2600W h kg^-1的理论能量密度，已经成为最有前景的第二代储能器件之一。此外，硫在地球上含量丰富，且成本低，毒性小，从而引起了研究者们的广泛关注。然而，锂硫电池仍存在很多问题限制了其实际应用，如：(1)硫和硫化锂的导电性都很差(25℃，≈5×10-30S m^-1)，当直接用作正极材料时，电池反应很难进行；(2)在充电和放电循环过程中，电极材料的体积将严重膨胀(≈80％)，导致电极材料粉化，导致活性材料与集流体之间接触不良，进一步阻碍反应动力学；(3)中间体多硫化物(Li₂S_n，4≤n≤8)易溶于电解质，导出现“穿梭效应”，导致电池的库仑效率降低；(4)硫的宿主材料硫负载量较低。

研究人员从不同方面解决上述锂硫电池遇到的问题，其中，多孔碳材料引起了人们的广泛关注，制备碳硫复合物材料作为正极材料的导电骨架，用于增强和改善硫导电性差的缺点；其次，多孔的碳骨架作为物理屏障来限制多硫化锂的“穿梭效应”；由于其高导电性也使得硫正极的各种氧化还原反应得以进行，高效地捕获氧化还原中间体；多孔的结构拥有较高的比表面积，可以提高硫的负载量。因此，合理设计出具有分级多孔及内部交联的多孔网络碳材料，一直是科学界的研究热点，其中，孔径大小在提高锂硫电池的电化学性能方面也起着至关重要的作用。以下是不同孔径的碳材料在锂硫电池的应用中的优缺点：微孔碳材料(孔径<2nm)可以有效限制可溶性多硫化锂的穿梭，减少“穿梭效应”，但孔径太小，孔径较容易被固体产物堵塞，不利于放电过程中的电解质渗透，此外，由于孔径太小，硫的负载量较低；大孔碳材料(孔径>50nm)可以容纳大量的硫，但孔隙太大，很容易导致多硫化锂的溶解；介孔碳材料(2nm≤孔径≤50nm)被认为是最理想的策略；但是，单独使用介孔材料仍然不能同时有效地抑制多硫化锂的溶解，促进电解质在电极材料中的渗透等问题，因此，迫切需要将不同孔径材料的优点结合起来，合成具有多尺度的多孔材料，来克服单一尺度多孔材料的固有局限性。近年来，许多同时含有大孔，微孔和中孔的分级多孔的碳材料应用于锂硫电池中，但依然仍存在一些缺陷，如由于碳基材料和多硫化锂之间的极性差异导致的快速容量衰减，多硫化物的穿梭效应没有得到有效的限制，以及无法保持在充放电过程中正极材料的结构完整性。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法，所述的这种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络明显降低了锂硫电池的“穿梭效应”，改善了循环稳定性较差的问题，并且提高了正极材料的利用率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：配制醋酸锰水溶液，加入琼脂粉，磁力搅拌30～60min后，升高温度至100℃，持续磁力搅拌，直至琼脂完全溶解，再100℃加热1～3h，得到胶状溶液；

步骤2：将步骤1得到的胶状溶液，超声除泡，自然冷却至室温，形成水凝胶，用液氮速冻，放入冷冻干燥机冷冻干燥3d；