[发明专利]一种碳纳米片层负载TiO2

说明书

本发明涉及一种碳纳米片层负载TiO₂分子印迹材料及其制备方法和应用，该材料是以碳纳米片层负载TiO₂为基质，抗生素为模板，借助分子印迹技术制备而成。材料中TiO₂为锐钛矿，碳纳米片层石墨化，不仅可以富集溶液中低浓度抗生素还可以加速光生电子‑空穴分离。材料表面由于具有丰富的印迹空穴，能够特异性识别吸附环丙沙星并迅速传质给光催化活性物种，因此表现出很强的吸附和光催化协同性和选择性，其对模板环丙沙星的吸附和光催化选择性系数分别高达7.2和3.2。本发明所述制备方法工艺简单、成本低廉，制得的分子印迹光催化材料对于选择性降解环境中特定污染物具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种碳纳米片层负载TiO₂分子印迹材料及其制备方法和应用，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

近年来，由于抗生素等药物及个人护理品的大量生产及不合理应用，其对环境的污染问题变得日益严重。TiO₂光催化作为一种环境友好技术，可以在温和条件下对有机污染物进行快速有效降解，且不产生二次污染，近年来广泛应用于抗生素废水处理研究。实际水环境中抗生素等药物浓度较低，与光催化剂接触有限，导致降解速率缓慢。研究发现，通过将 TiO₂与碳材料复配制备出的复合光催化材料，借助碳材料的高效吸附性能，表现出了良好的污染物富集能力。前期，本发明的发明人成功制备了碳纳米片层负载TiO₂材料，可参见中国专利文件CN108654586A(专利申请号：201810427935.6)；其中，碳片层一方面可以快速大量吸附溶液中抗生素并传质给TiO₂，另一方面借助其导电性抑制光生载流子复合，因此，碳纳米片层负载TiO₂材料在协同吸附-光催化降解污染物，比如单一抗生素废水方面，表现出了明显的优势。然而，由于光催化反应中的活性物种，如羟基自由基、超氧自由基等没有选择性，在混合体系中，该材料对污染物的去除仍然没有特定的选择性，导致实际水体中光催化降解抗生素效率较低。同时，在不同污染物浓度的体系中，高浓度污染物很容易对低浓度污染物进行干扰，导致对低浓度污染物的选择性去除效果差。因此，寻找选择性降解催化材料，尤其是对低浓度污染物可实现高效率、高选择性降解的催化材料，显得尤为迫切。

分子印迹技术是近年发展起来的一门新兴技术，其核心是用模板在固体材料中创造特定的分子识别位点，产生三维交联聚合物网络结构，进而形成与模板分子化学结构和空间排列互补的印记空穴，即分子特异性结合位点，因而可以优先与特定模板选择性结合。该技术目前已被广泛用于人工抗体、传感器、色谱固定相分离、催化、药物载体等领域。近年来开发的表面分子印迹方法，即将目标分子印迹在无机基质上，可获得一种具有更高刚性、热稳定性以及表面积的印迹材料。与传统的分子印迹相比，表面分子印迹具有更大的亲和力和选择性、更多的识别位点、更快的结合动力学。如今，针对不同的应用需求，种类繁多的无机材料，如TiO₂、SiO₂、碳纳米管等，已用作表面印迹技术的基质。

目前，基于分子印迹技术的光催化材料也有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件 CN106955726A公开了一种基于石墨碳化氮选择性降解环丙沙星的分子印迹催化膜及制备方法。中国专利文件CN101531396A公布了一种分子印迹功能化TiO₂纳米管及制备方法。中国专利文件CN107519941A公开了一种表面分子印迹氯掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。

然而，在诸多公开文件中，所报道分子印迹材料对目标污染物的选择吸附性能提高较小，如后续表1所示，目标污染物与竞争污染物间的吸附容量之比，及其降解速率之比通常都在 2以下，这使得诸材料所能使用的目标污染物浓度范围大为受限，对于实际复杂水体中低浓度污染物的选择性降解效果仍然不佳。