[发明专利]一种电解液添加剂在锂电池中的应用

说明书

本发明涉及一种电解液添加剂在锂电池中的应用，电解液中引入高分子硝基化合物，能优先作为反应物参与电极/电解液界面膜的生成，有效抑制电解液在碳表面持续反应与消耗，提高电池首次库伦效率和循环稳定性。高分子硝酸酯上的硝基官能团可在表面原位还原，生成的产物具有高离子电导率，大大加快了界面离子传输，提高电池倍率性能。同时，聚合物骨架可以在碳表面原位反应生成均匀的有机物致密膜，其具有良好的柔韧性及粘黏性，能够避免因溶剂分子共嵌入对碳负极材料造成的破坏，大大提高了碳负极的循环稳定性和使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种提高碳负极性能的电解液添加剂在锂电池中的应用。

背景技术

目前，包括客车、公共汽车和乘用车在内的电动汽车和便携式电子设备的世界市场正在迅速增长。具有高充放电压和长循环寿命的锂离子电池被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的动力电源。电动汽车领域的高速发展对下一代锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命提出了更高的要求。

锂离子电池中负极与电解液界面稳定性对电池循环稳定性有着至关重要的作用。在电压达到一定值时，负极(如石墨、软碳和硬碳)与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜，即“固体电解质界面膜”(SEI膜)。该层膜是Li⁺的良导体和电子绝缘体，能有效防止溶剂分子的共嵌入，使Li⁺可以经过该钝化膜自由地嵌入和脱出。然而，自然形成的SEI膜也会带来不利影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜在充放电循环中随负极体积膨胀不断破损和修复，导致锂离子和电解质的持续消耗，降低锂电池的库仑效率和循环寿命；并且SEI膜在循环过程中不断在增厚会对Li⁺传输起阻碍作用，导致电池界面阻抗增加，倍率性能下降。

目前，已有相关解决策略提出，例如可以通过对碳负极包覆改性和机械研磨等，但是以上方法工艺复杂、重复性低。通过添加合适的成膜添加剂提高SEI膜稳定性的方法操作简单且作用明显，是目前研究比较多的解决策略。碳酸亚乙烯酯(VC)是目前已报道的效果最为显著的有机成膜添加剂，能在碳负极上被优先还原从而形成性质稳定的SEI膜。但是VC聚合成膜后界面阻抗高，阻碍Li⁺迁移，不能满足高倍率要求。电解液中引入氟代碳酸乙烯酯(FEC)可在负极优先反应生成具有低界面阻抗的SEI膜，提高了锂离子电池倍率性能，但是过量FEC会在负极表面产生HF，引发副反应。通过添加小分子硝酸酯，其分解产物具有高离子电导率，可以加快了界面锂离子传输，提高倍率性能；但是小分子硝酸酯会在循环过程中不能形成均匀致密的膜，导致锂离子和电解质持续消耗，降低锂电池的库仑效率和循环寿命。

发明内容

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

所述添加剂为有机高分子硝基化合物。

所述添加剂加入锂电池的有机电解液中，添加剂占有机溶剂的质量分数为0.1％～10％，支持电解质占有机溶剂质量分数为15～87％。优选添加剂占有机溶剂的质量分数为1％～5％，支持电解质占有机溶剂质量分数为15～50％。

所述高分子硝基化合物为硝化聚乙二醇、硝化纤维素(纤维素硝酸酯)、聚乙烯醇硝酸酯、聚缩水甘油醚硝酸酯中的一种或二种以上；分子量2000-100000；

其中：硝化聚乙二醇的含氮量2-15％；聚缩水甘油醚硝酸酯的含氮量2-13％；聚乙烯醇硝酸酯的含氮量2-16wt％；硝化纤维素的含氮量2-14wt％，优选硝化纤维素的含氮量为9％～14％。

所述有机高分子硝基化合物为氮含量为9％～14％的硝化纤维素。

所述的有机电解液的溶剂为酯类有机溶剂，包括：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或二种以上；