[发明专利]一种共价有机骨架材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种共价有机骨架材料的制备方法。该方法通过采用一种三嗪环的巯基单体与异氰酸酯基单体的点击反应，室温下即可制备得到共价有机骨架材料。将巯基单体与异氰酸酯单体与溶剂混合均匀，反应4‑96 h，产物经溶剂洗涤、离心沉淀、干燥，可制备得到具有晶体结构的芳香骨架多孔聚合物材料，该方法条件温和，制备工艺简单可靠，并且所得材料富含氮硫元素，在气体储存、吸附分离与电化学等领域具有广泛的应用。

技术领域

本发明涉及一种共价有机骨架材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

目前，多孔聚合物因为其良好的稳定性，构筑单元的多功能性及孔径大小可调等优点，广泛的应用在吸附分离、催化、气体与能量储存等方面。

多孔有机聚合物包括自具微孔聚合物（Polymers of intrinsicmicroporosity，PIMs）、超交联聚合物（Hypercross-linked polymers，HCPs）、共轭有机微孔聚合物（Conjugated microporous polymers，CMPs）、多孔芳香骨架材料（porous aromaticframeworks，PAFs）与共价有机骨架材料（Covalent triazine-based frameworks，CTFs）（参考Science，2015，348，aaa8075）。共价有机骨架材料是一类有机分子通过共价键连接从而形成有序结构多孔骨架的材料，因为其孔结构可设计，受到了广泛的关注。目前制备共价有机骨架材料的方法主要有基于硼酸键的反应、基于三嗪键的反应与基于亚胺键的反应等。目前制备COFs的方法条件大多较为苛刻，限制了其大规模的制备与应用。

巯基与异氰酸酯基的反应属于点击化学的一种，该反应无需使用金属催化剂，反应条件温和、反应迅速、产物收率高。中国专利CN201611257501.3与CN201910301879.6分别公布了采用巯基与异氰酸酯基反应制备单分散聚合物微球和多孔微球的方法，但该方法采用丙烯酸酯类巯基单体与异氰酸酯基单体共聚，难以形成长程有序的晶体结构。目前鲜有采用此反应制备共价有机骨架材料的报道。

发明内容

针对上述的局限性，本发明采用一种三嗪环的巯基单体（三聚硫氰酸）与异氰酸酯基单体的点击反应，可制备得到共价有机骨架材料，该反应条件温和，制备工艺简单可靠，并且材料富含氮硫元素，有望应用于气体储存、电化学等领域。

本发明的技术方案是：

一种多孔材料的制备方法，采用巯基与异氰酸酯的反应制备多孔材料，步骤如下：

将三聚硫氰酸、异氰酸酯单体和催化剂加入溶剂中混合均匀，置于反应容器中，在一定温度下反应，反应时间4~96小时，所得产物经溶剂洗涤、干燥，得到多孔聚合物材料；

所述三聚硫氰酸为粉末或三聚硫氰酸晶体，其中三聚硫氰酸晶体的制备方法为：取一定三聚硫氰酸加入N，N二甲基甲酰胺中溶解，加入一定量的水置于0℃冰箱放置24 h，产物经离心分离，真空干燥去除剩余溶剂，得到白色三聚硫氰酸晶体；

所用异氰酸酯基单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种；

所述三聚硫氰酸与异氰酸酯单体官能团比为1：（1~4）；

所述单体与溶剂的比例为（2~20）：100；

所述催化剂与单体的摩尔比为（1-20）：100；

所述溶剂为：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例混合；

根据本发明优选的，所述的反应时间控制在4-24小时。

根据本发明优选的，所述催化剂与单体的摩尔比为（1-10）：100；