[发明专利]一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法。本发明在电解池中采用少量碘酸钠于避光条件下，选择性氧化壳聚糖及其衍生物，经过透析分离后，得到含有高度化学反应活性醛基的氧化壳聚糖及其衍生物。与传统方法相比，该方法具有氧化剂用量少、氧化度可控、绿色环保的优点，是一种新型的氧化壳聚糖及其衍生物的环保制备方法。

技术领域

本发明涉及一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，应用于生物医学材料领域。

背景技术

生物材料往往需要使用交联剂以降低免疫原性、改善物理机械性能、提高耐降解能力。目前，氧化多糖已开始应用于生物材料的交联中，其制备常采用高碘酸钠作为氧化剂，对含有邻二羟基结构的多糖进行选择性氧化，生成具有较强反应活性的醛基，通过控制高碘酸钠与多糖的摩尔比，来控制氧化的程度，得到不同醛基含量的氧化多糖。孟舒采用高碘酸钠氧化纤维素，制备了氧化纤维素，并研究了其对尿素的吸附作用（孟献舒. 纤维素衍生物的合成及吸附性能的研究[D]. 天津：天津大学博士论文, 2005.）。

但高碘酸钠价格昂贵，生产成本很高。为了降低生产成本, 现代工艺采取电解法制取高碘酸盐, 然后用高碘酸盐氧化淀粉。陈妮娜采用Pb-（BrO3-/Br-）体系，电氧化淀粉合成双醛淀粉，通过对温度、电流、硫酸浓度等反应条件的研究，获取了最佳反应条件，即在35℃下，硫酸浓度为0.05mol/L，电流密度为15mA/cm²，淀粉浓度10%，电流效率可达50%（陈妮娜，陈日耀，郑曦，等. 以Pb-（BrO₃^--／Br^-）为媒介间接电氧化合成双醛淀粉[J]. 电化学,2009，15(4)：458-461）。但该操作流程繁琐, 设备复杂, 难以规模化生产。

目前在生物材料制备方面，普遍采用高碘酸钠法直接氧化法，利用大量的高碘酸钠来获得足够氧化度，从而制备出氧化多糖。由于高碘酸钠分子量大，根据1:1的反应摩尔比，往往需要耗用大量的价格较昂贵的高碘酸钠，而最后还原出的碘酸钠副产物也需要从产物中除去，并造成环境污染。

壳聚糖是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基寡糖，具有抗氧化作用、抗菌活性、抗炎/促进伤口愈合作用、抗癌/抗肿瘤作用、抗病毒作用等，已广泛应用于生物材料的制备中。由于壳聚糖结构中不含邻二羟基，而含两个相邻的羟基与氨基。目前研究表明，高碘酸钠仍然可以选择性地对相邻的羟基与氨基进行氧化，制备出氧化壳聚糖。实际上，高碘酸钠亦可以氧化壳聚糖的衍生物，如壳寡糖、羟甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐等。在电解法方面，目前仅应用于将淀粉进行氧化，没有关于电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的报道。

因此，如何降低成本，环境友好地合成氧化壳聚糖及其衍生物，是一项亟须解决的技术问题。

本发明专利涉及以下反应：

（1）在阴极，H⁺获得电子，成为氢气；

（2）在阳极，首先，碘酸钠被氧化，变成高碘酸钠；然后，高碘酸钠与壳聚糖及其衍生物反应，将相邻的羟基和氨基（或亚氨基）氧化为双醛结构，从而得到氧化壳聚糖及其衍生物，同时，高碘酸钠被还原为碘酸钠；最后，碘酸钠在阳极又被电氧化为高碘酸钠；“氧化-还原-氧化”，如此往复，壳聚糖及其衍生物在此过程中，不断被氧化成为氧化壳聚糖及其衍生物，直至达到需要的氧化度。

发明内容

1.一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，反应在带有低温冷却装置的专用电解池中进行，包括以下步骤：

（1）在电解池阳极槽中加入100—300重量份的浓度为0.15mol/L—0.3mol/L稀硫酸溶液，称取0.3—1.5重量份的碘酸钠，加入到阳极槽中，搅拌使其完全溶解；

（2）称取5—10重量份的壳聚糖及其衍生物，加入到阳极槽中，搅拌使其完全溶解；

（3）在电解池阴极槽中加入200—300重量份的浓度为0.15mol/L—0.3mol/L的稀硫酸；