[发明专利]一种通过太阳光催化实现Glaser偶联反应的方法

说明书

本发明公开了一种通过太阳光催化实现Glaser偶联反应的方法，主要包括以下步骤：以醇类化合物为溶剂，在常温常压条件下，以Cu(II)盐作为催化剂，加入碱类化合物，在太阳光照射下不断搅拌，即可实现苯乙炔类化合物的自偶联反应。该反应不涉及任何苛刻危险的条件，在常温常压下就可进行；所用催化剂为空气中稳定、无毒且廉价的Cu(II)盐，反应步骤简单，条件温和、安全，能够稳定实现Glaser偶联反应的顺利进行，反应过程的安全性、环保性和可靠性大大提高。

技术领域

本发明涉及机合成方法学领域，具体是一种通过太阳光催化实现Glaser偶联反应的方法。

背景技术

Glaser偶联反应是端基乙炔通过氧化自身偶联生成联二炔的反应。1869年，Glaser在空气这一介质环境下，以苯基乙炔为原料，以氨水和乙醇为反应溶剂，氯化亚铜为催化剂，制备了1，4-二苯基-1，3-丁二炔。在当时，该反应需要分离中间产物——苯基炔化铜，但由于其结晶性差，难以分离，且在干燥状态下容易爆炸，使得该反应没有得到广泛的应用。此后的研究发现，苯基炔化铜可以原位生成，不需经过分离可直接被空气氧化得到产物。这一发现引起了人们对该反应的浓厚兴趣，人们开始不断改进该反应的条件，并促进该反应的广泛应用。在此后的一百五十年时间里，前后有许多相关领域的研究人员对该反应条件进行过改进，例如：1956年，Galbraith和Eglinton提出以过量的Cu(OAC)2为催化剂，以甲醇和吡啶为反应溶剂，同样可以制得1，3-丁二炔类化合物；1962年，Hay采用CuCl和四甲基乙二胺作为催化剂，在丙酮或邻二氯苯等溶剂中，成功地用O2氧化端炔合成了1，3-丁二炔类化合物；1985年，Rossi在非极性溶剂苯和氮的保护下，用氯丙酮作为氧化剂，Pd(PPh3)/Et3N/CuI作为催化体系，也实现在Glaser偶联反应；1997年，Liu和Kundu用碘作为氧化剂，PdCl2(PPh3)2/i-Pr2NH/CuI做催化体系，可以实现脂肪炔的偶联；同年，Ohamura还报道了电化学条件下的Glaser偶联反应；1999年，Li在超临界CO2中，用氯化铜做氧化剂，以醋酸钠代替胺，成功地实现了Glaser偶联反应；2000年，Williams提出用苯醌代替碘，在氩气条件下，使Glaser偶联反应在短时间内反应得更加彻底；2001年，Krafft使用一氧化碳和Co的配合物可以催化Glaser偶联反应；2002年，Kijima等还采用2，5-二(十二烷氧基)-1，4-二炔苯与1，3-二炔苯或3-十二烷基-2，5-二炔噻吩在Hay偶联条件下进行共聚，所得到的聚合物分子量有明显增加，Mn最高可达30000左右，同时其溶解性也大大增强；2003年，Yadav发现，Galser偶联反应在Hay条件下可在离子液体[bmin]PF6中进行；2004年，Li等在近临界水中，用氯化铜做催化剂，在没有有机溶剂和碱存在的条件下，成功地完成了Glaser偶联反应；2009年，Hilt在研究中得出，在还原环境下，以硝基苯为氧化剂，以金属Co为催化剂，也实现了Glaser偶联反应。如此众多的研究充分体现了Glaser偶联反应的重要性，Glaser偶联反应及其改进后的各类炔烃偶联反应已广泛地应用于有机合成和高分子的合成中。由于偶联产物含有两个共轭的碳碳三键，它可用于共轭聚合物的合成。特别是近年来随着有机高分子光电材料研究的发展，它的这一特性得到了越来越多的重视，并已应用于二炔苯类化合物的偶联聚合中。

然而，目前所发明的这些反应条件大都较为苛刻，其中涉及高温条件，特殊溶剂的使用(超临界二氧化碳、近临界水、离子液体)、复杂且昂贵的催化剂的使用(Pd、Co)、有毒、不稳定的Cu(I)催化剂的使用，惰性气体环境的要求以及有毒试剂(硝基苯)的使用，均不满足大量生产的低成本、安全、环保的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过太阳光催化实现Glaser偶联反应的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种通过太阳光催化实现Glaser偶联反应的方法，包括以下步骤：