[发明专利]一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用

说明书

本发明公开了一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用。该方法是利用黄药和苄氯为初始原料通过酯化反应得到黄原酸苄酯，之后使用伯胺对黄原酸苄酯进行氨解得到硫氨酯和苄硫醇，进一步向混合物中加入氯乙酸钠反应，生成苄基硫醚基乙酸钠，最后分液即得到硫氨酯捕收剂和含有苄基硫醚基乙酸钠的水相，含苄基硫醚基乙酸钠的水相可通过与苄氯进一步反应得到苄基硫醚基乙酸苄酯或经酸化后与脂肪醇酯化生成苄基硫醚基乙酸烷基酯，两种酯类化合物都可通过羟肟化合成苄基硫醚基乙基羟肟酸。该方法解决了传统硫氨酯工艺中副产的巯基化合物回收难、利用难、气味难闻的问题，同时实现联产苄基硫醚基乙酸及其衍生物，提高了反应效率。

技术领域

本发明属于矿物捕收剂领域，涉及一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用。

背景技术

硫氨酯是硫化铜、铅、锌等矿物的优良捕收剂，因高效无毒、选择性良好，本身还具有一定的起泡性能，且能够用于低碱矿浆中的浮选作业而被世界各国广泛应用。

目前，硫氨酯的合成方法主要有醇解法、一步催化法、硫酸二甲酯法和黄药酯化氨解法。美国专利US4482500使用异硫氰酸酯和在四丁基溴化铵催化下醇解合成了硫氨酯，该方法存在产率低、工艺流程长等问题；美国专利US3907854以Ni或Pd做催化剂，由黄药和胺一步催化合成了硫氨酯产品，该方法减少了废水、废气的产生且流程短、转化率高但反应时间较长，且催化剂价格昂贵、回收困难从而导致生产成本过高；中国专利CN1169988A使用硫酸二甲酯先和黄药反应生成O-异丙基-S-甲基-二硫代碳酸酯再用乙胺氨解得到纯度95％，转化率90％的硫氨酯产品。俞继华等以异丙基黄原酸钠、氯乙酸、一乙胺等为原料，在70～80℃反应3小时合成了收率95％，纯度96％的硫氨酯产品(俞继华.乙硫氨酯的合成[J].中国矿山工程,2001,30(6):31-32.)。中国专利CN106380435A公开了一种使用苄氯代替氯乙酸钠来合成硫氨酯并在四正丁基碘化铵催化下用双氧水将副产物苄硫醇氧化为二苄基二硫醚的生产工艺。由于硫氨酯制备过程中会产生巯基乙酸钠等副产物，且副产物的提取或者利用困难，因此，亟需一种新工艺在保证硫氨酯产率、品质和生产效率的同时，解决副产物的利用问题。

苄基硫醚基乙酸是一种重要的药物中间体，可以用于合成抗肿瘤、抗结核和抗HIV的药物。然而，现有苄基硫醚基乙酸合成工艺存在转化率不高或需要催化剂等问题。Basu等在二氧化硅存在下用苄基氯和巯基乙酸在室温下合成了苄基硫醚基乙酸产品，收率为71％(Basu B,Paul S,NandaAK.Silica-promoted facile synthesis of thioesters andthioethers:a highly efficient,reusable and environmentally safe solid support[J].Green Chemistry,2010,12(5):767-771.)。Sienkiewiczgromiuk等报道了由苄氯和硫脲合成苄硫醇再与氯乙酸酯化合成苄基硫醚基乙酸的工艺，其收率为78％(Sienkiewiczgromiuk J,TarasiukB,Mazur L.New organic single crystal of(benzylthio)acetic acid:Synthesis,crystal structure,spectroscopic(ATR-FTIR,1Hand 13C NMR)and thermal characterization[J].Journal ofMolecular Structure,2016,1110:65-71.)。

苄基硫醚基乙基羟肟酸是苄基硫醚基乙酸的重要衍生物，美国专利US20020143052A1公开了苄基硫醚基乙基羟肟酸在抑制细胞中组蛋白脱乙酰化活性的能力，并进一步提出了使用苄基硫醚基乙基羟肟酸及类似结构的化合物治疗癌症、血红蛋白病、肾上腺脑白质营养不良等病症的思路。

发明内容