[发明专利]一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种改性类水滑石衍生钴催化剂，通式为：M/M₁(O)‑M₂(O)‑M₃(O)，其中M表示Co，M₁表示碱土金属，M₂表示稀土金属，M₃表示Al，n(Co+M₁)/n(Al+M₂)＝2‑4，Co与M₁的摩尔比为0.5‑1.5，M₂与Al摩尔比为0.005‑0.05。其制备方法包括：将各种金属盐及尿素溶于水中形成水溶液，将水溶液晶化得到固液混合物，固液混合物经过滤后，分别用水、改性剂洗涤，然后分散于改性剂中，超声，过滤、干燥后得到改性类水滑石前驱体；焙烧、还原，即得到本发明催化剂。用于苯胺加氢合成环己胺，苯胺转化率可以达到98％以上，二环己胺的选择性在3％以下。

技术领域

本发明涉及有机催化技术领域，具体涉及一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法。

背景技术

环己胺是重要的有机化工和精细化工中间体，用于生产石油产品添加剂、金属缓蚀剂、杀菌杀虫剂、抗静电剂、橡胶促进剂和防老剂、食品和饲料添加剂、合成气脱硫剂等。由于食品添加剂和橡胶促进剂的快速发展，作为原料的环己胺长期处于供不应求的状态。

目前，生产环己胺主要通过四种工艺路线：苯胺加氢还原法，环己醇催化氨化法，环己酮催化氨化法，以及硝基环己烷还原法。苯胺加氢法工艺成熟，原料价格便宜，为国内外多数生产厂家所采用。而该工艺的关键在于催化剂。

专利US5322965、US4943549、US5023226及US6335470公开了Ru、Pd、Pt等贵金属催化剂，用于合成环己胺、二环己胺产品。不足之处在于贵金属催化剂价格昂贵、回收困难，且反应条件过于苛刻，即使在28-30MPa的高压下反应，仍有多于3％的二环己胺副产物生成。

非贵金属催化剂主要以Co为活性组分。专利US5728883和专利US5705700公开了一种非负载型钴催化剂及合成环己胺、二环己胺的方法。该催化剂由Co、Mn、碱土金属及其他过渡金属元素的氧化物粉末混合、压片制成。不足之处在于使用这种方法制备的催化剂比表面积较小，活性组分不能很好地分散，因此催化剂活性仍有较大的提升空间；副产物二环己胺含量较高；反应在30MPa的高压下进行，存在安全隐患且不利于工业化生产。

文献《Comparison of hydrogen adsorption and aniline hydrogenation overco-precipitated Co/Al₂O₃ and Ni/Al₂O₃ catalysts》中报道了使用共沉淀法制备的Co/Al₂O₃催化剂用于苯胺加氢合成环己胺，Co负载量为50％，但是苯胺转化率和环己胺选择性分别只有23％和67.5％。

如上所述，在苯胺加氢合成环己胺的过程中，不可避免地会生成副产物二环己胺。二环己胺的生成不仅会影响环己胺的收率，且因其具有较强的碱性，会吸附在催化剂表面，对催化剂有抑制作用。专利US4384142和德国专利4207314均报道了在原料中加入无水氨作为偶联抑制剂，减少副产物二环己胺的生成，从而提高环己胺的收率。以上技术的不足之处在于，工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资；存在含氨废气的处理问题。

现有技术存在的缺陷：

1、贵金属催化剂制备方法简单，产品收率较高，但是价格昂贵、回收困难。

2、非贵金属催化剂的活性不足：使用常规浸渍法、共沉淀法及机械混合方法制备的非贵金属催化剂中，活性组分不能均匀地分散，因此即便在较高的负载量下，催化剂活性依然无法令人满意；或者反应条件苛刻，不能满足工业化生产需求。