[发明专利]一种可调控界面催化性能催化分离膜的组装及其在水处理中的应用方法

说明书

本申请发明专利将氮掺杂石墨烯(N‑rGO)负载在陶瓷膜表面，通过调节N‑rGO活性层厚度来控制催化膜的产水通量、催化及抗膜污染性能。N‑rGO催化分离膜，能够改变膜表面的亲水性来提升陶瓷膜的产水通量，其优良的催化性能能够有助于膜表面催化臭氧分解产生羟基自由基降解污染在膜孔内的污染物，使膜的产水通量在过滤过程中维持在一个很高的水平。此外，对于普通陶瓷膜过滤无法去除的高毒性和难降解的有机微污染物，N‑rGO催化分离膜能够高效完成它们的强化去除。因此，本发明提出的可调控界面催化性能的催化分离膜在功能膜的研发、实现水中污染物的净化方面具有很广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种新型催化分离膜的组装方法及其在水处理工程中的应用方法，属于膜材料科学与工程和环境工程领域。

背景技术

超滤膜过滤工艺在污水再生回用处理中的应用日益广泛。化学氧化工艺和超滤工艺的结合既能提高出水水质，又可以缓解膜污染。然而，臭氧等强氧化剂容易导致有机聚合物膜的老化损坏，缩短使用周期，产生二次污染。陶瓷膜具有良好的机械和热稳定性、能耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗生物污染能力强、应用范围广、容易清洗和分离效率高等优点。因此，构建臭氧-陶瓷膜耦合水处理技术是很有前途的。专利CN 108101266A和专利CN103951028A将臭氧氧化技术与陶瓷膜过滤技术相耦合，有效地处理污水中的难降解污染物，同时减轻陶瓷膜表面的膜污染，降低工艺反应时间。然而，臭氧氧化对有机污染物的氧化能力有限，水中存在的大量有机质能够大量消耗臭氧，造成臭氧的利用效率较低，小分子微量有机污染物去除率较低。臭氧的无效消耗导致其对陶瓷膜污染的控制效果有效。陶瓷膜仅仅具有过滤作用，无法截留小分子微量有机污染物。因此，具有广泛应用前景的臭氧-陶瓷膜耦合水处理技术对微量有机污染物的去除能力是十分有限的。

多相催化臭氧氧化技术由于没有引入新的化学药剂、操作简单、便于在饮用水和污水深度处理工程中应用。催化剂的引入能够催化臭氧产生更多的具有强氧化性的OH·，强化去除水体中的有机污染物和堵塞在膜孔内的有机膜污染成分。然而，大量专利和文献报道的多相催化臭氧催化剂多为粉体，无法在水中高效分离，大大限制了多相催化臭氧氧化技术的工程应用。

鉴于此，有专利和文献报道了以陶瓷膜为催化剂载体，将高效催化剂负载于陶瓷膜表面，形成陶瓷膜表面的催化层，实现催化膜的组装。催化膜能够强化臭氧分解，形成高氧化能力的OH·，实现水中难降解微量有机污染物的高效去除。在此基础上，界面的催化作用能够实现有机膜污染成分和生物膜污染成分的降解，缓解膜污染，提高膜的产水通量，维持高通量运行，延迟工艺运行周期，大大降低运行经济成本。专利CN 106391034A采用“层层沉积热处理法”将Fe₂O₃-NiO-CeO₂臭氧催化剂负载在陶瓷膜表面形成催化分离膜，将其与臭氧进行耦合形成臭氧催化膜水处理工艺。利用该工艺处理现有技术难以解决的高COD浓度，高有机物含量的炼钢废水，出水能够达到国家排放标准；专利CN 105800735A将具有高催化臭氧活性的锰钴复合氧化物负载在陶瓷膜表面，有效地控制膜污染的形成，强化去除水体中的难降解微污染物，实现了催化剂与水的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法；专利CN 104841292A通过“浸渍法”将锰氧化物负载在陶瓷膜表面，锰氧化物负载的陶瓷膜具有良好的吸附和催化臭氧的能力。能够在提升催化臭氧能力的同时，有效缓解膜污染。实现污染物吸附、催化臭氧氧化和膜分离等多功能的集成。此外，专利CN 106745673A在陶瓷膜制备前驱液中掺入硝酸镝、硝酸铂和硝酸锰溶液，通过和膏、炼泥、挤出成型、干燥、真空烧结等工序制备成含有镝、铂和锰的催化臭氧分离膜，在提高陶瓷膜过滤性能的同时，有效地缓解膜污染的形成。

然而，上述专利所报道的催化臭氧陶瓷膜均是选择金属及其金属氧化物作为催化活性中心。这些活性中心或催化剂催化臭氧氧化过程中存在释放金属离子的潜在风险，不易在饮用水深度处理和高标准再生水生产中应用。