[发明专利]一种无硫镍基加氢脱氧催化剂及其应用

权利要求书

1.一种无硫镍基加氢脱氧催化剂，其特征是：

所述无硫镍基加氢脱氧催化剂由Ni与CeO₂-Nb₂O₅载体构成，Ni与CeO₂-Nb₂O₅载体质量比0.10～0.15:1；

所述CeO₂-Nb₂O₅载体中铈提供氧空穴，铌为酸性位点，Ce与Nb摩尔比0.1～1:1；

所述无硫镍基加氢脱氧催化剂中，Nb的存在使铈氧化物晶格发生扭曲变形，从而使得二氧化铈晶格中氧更易迁移，产生更多氧空位，有利于对脂肪酸甲酯类原料中羰基氧的吸附，增强所述加氢脱氧催化剂的脱氧性能；

所述无硫镍基加氢脱氧催化剂中，Nb阳离子亲氧位点的存在，与脂肪酸甲酯类原料中的羰基氧产生较强相互作用，从而降低脂肪酸甲酯类原料中C＝O双键断裂所需能量，有利于脱氧反应的进行，增强所述加氢脱氧催化剂的脱氧性能；

所述CeO₂-Nb₂O₅载体中，载体表面CeO₂在被氢气还原过程中产生氧空位，有利于对脂肪酸甲酯类原料中羰基的氧吸附，增强所述加氢脱氧催化剂的脱氧性能；

所述无硫镍基加氢脱氧催化剂为颗粒状多孔结构，孔径5～10nm，孔体积0.05～0.4cm³/g，比表面积55～65m²/g；

所述脂肪酸甲酯类原料包括月桂酸甲酯，棕榈酸酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯。

2.制备权利要求1所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂的方法，其特征是：先用本身具有强酸性的Nb₂O₅掺杂在400～440℃可被氢气还原产生氧空穴的CeO₂，通过沉淀与焙烧，形成稳定的颗粒状多孔结构的CeO₂-Nb₂O₅载体，再浸渍Ni(NO₃)₂·6H₂O后焙烧，得到所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂，具体步骤如下：

将Ce(NH₄)₂(NO₃)₆与Nb(HC₂O₄)₅按照摩尔比0.1～1:1的比例加入去离子水搅拌溶解，形成总摩尔浓度0.1～0.25mol/L的混合溶液，然后再缓慢加入氨水控制混合溶液的pH值在11～14范围内，得到一种黄褐色沉淀，在室温下静置2～4h后，对沉淀进行抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，置于80～110℃恒温干燥8～12h，在箱式马弗炉中以2～3℃/min升温速率升至500～600℃焙烧2～4h，冷却后即制得所述的CeO₂-Nb₂O₅载体；

将Ni(NO₃)₂·6H₂O、以上所制备的CeO₂-Nb₂O₅载体、浸渍剂按照0.1～0.2:1:5～7的质量比加入反应器中，在40～60℃浸渍搅拌2～6h后，在40～60℃下蒸发回收浸渍剂后，将所得黄绿色粉末状在60～80℃恒温干燥4～6h，置于箱式马弗炉中以2～3℃/min升温速率升至350℃～450℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂；

所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；

将所制备的无硫镍基加氢脱氧催化剂在氢气氛450～500℃下还原1～2h，在N₂氛围中能够有效保持其催化活性45～60天；

所述还原是将所述无硫镍基加氢脱氧催化剂置于管式炉中，在氢气流速45～55ml/min的氛围下，以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃，将负载在CeO₂-Nb₂O₅载体上的NiO₂还原为Ni单质催化活性位点，将在CeO₂-Nb₂O₅载体中的CeO₂还原为Ce³⁺，产生氧空穴，有利于对脂肪酸甲酯类原料的吸附，促进脂肪酸甲酯类原料的加氢脱氧反应的进行，而体相CeO₂的氢气还原温度为690～740℃，Nb₂O₅的氢气还原温度为800～875℃，在450～500℃还原温度范围，继续保持CeO₂-Nb₂O₅载体体相结构与物化性质特征；

所述脂肪酸甲酯类原料包括月桂酸甲酯，棕榈酸酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯。

3.将权利要求1所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂催化脂肪酸甲酯类原料月桂酸甲酯加氢脱氧的方法，其特征是：无硫镍基加氢脱氧催化剂、反应原料月桂酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1～0.3:1:20～30，所加氢气压力2.5～3.0MPa，反应温度280～300℃，反应时间8～10h，反应结束后，从反应体系中回收反应溶剂后，离心分离出下层催化剂后，即得到加氢脱氧产物十一烷，其产品质量收率达90％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经乙酸乙酯洗涤，在60～80℃恒温干燥4～6h，再置于箱式马弗炉中以2～3℃/min的升温速率升至350℃～450℃焙烧4～6h，用氢气在450～500℃下还原1～2h作为催化剂备下次重复使用；

所述反应溶剂为正十烷；

所述从反应体系中回收反应溶剂是在抽真空0.084MPa～0.0848MPa、120～130℃蒸发回收反应溶剂正十烷；

所述脂肪酸甲酯类原料包括月桂酸甲酯，棕榈酸酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯。