[发明专利]一种固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，室温下磁力搅拌12~24h，加入Keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质，反应条件温和，过氧化氢利用率高，环境友好无污染，无过氧化，热稳定性好，可以重复循环使用多次，易回收利用。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。

背景技术

碘是动植物必不可少的营养元素，广泛应用于电子、医药、化学、食品、染料、农业以及新兴高科技等领域，同时碘在我国是一种战略稀缺资源。自然界没有天然的碘矿，生产碘主要是从海藻、磷矿石各种天然卤水等资源中获得，总量虽大，当量低，反应回收慢，成本较高。尽管可以通过离子交换法、浮选法、沉淀法等来回收碘，但是要考虑生产成本和规模的问题，相对而言选择合适的氧化剂，会增加氧化速率同时降低成本。但是值得注意的是，碘离子很容易被氧化成碘酸等更高价态，需要将碘酸再次还原成碘单质。比如公告号为CN103183320A的中国发明专利，公开了“一种回收碘的方法”，其采用次氯酸钠作为氧化剂氧化废液中的无机碘，利用强碱性阴离子交换树脂富集回收这部分碘，然后再将过氧化形成的碘酸根离子再进一步还原为碘单质，工艺条件过于复杂，氯酸盐的引入产生了氯离子，产生挥发性盐酸腐蚀设备，达不到绿色环保的要求。

过氧化氢作为氧化剂其氧化产物是水，不会造成腐蚀设备和环境污染，由于其氧化性不够强，氧化速率比较慢因而存在碘回收周期长的问题，影响生产效率和效益。因此采用催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的氧化速率是解决这一问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，不易回收或是循环利用性差，生产成本高。比如陈肖虎等将硫酸作为催化剂对碘氧化回收具有一定的催化作用，但氧化速率并没有明显的提高。Milan等研究MoO₄^2-会致使碘单质过氧化形成更高价的碘化物。

杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸盐，它是一种新型多功能绿色环保催化剂。具有酸性氧化还原性、低温高活性等优点，在催化反应中最引人注目的是Keggin结构的杂多酸盐。Keggin 结构的杂多酸酸性较强，结构稳定又容易制备，被人们广泛关注。由于杂多酸催化剂比表面积较小，且回收困难，将其有效地负载于载体上后，可实现均相催化反应的非均相化负载后的杂多酸活性成分比表面积增大，催化活性也明显提高，催化剂易回收，可以循环利用，有利于降低生产成本，这为杂多酸催化的工业生产化实现发挥巨大的推动作用。本发明提出了一种固体硅基Keggin型含钼杂多酸催化剂，是通过Keggin型杂多酸可与有机官能团偶连硅基多孔载体形成新的高效催化剂用于碘离子催化。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂。

一种固体硅基keggin型磷钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Keggin型磷钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。

所述的硅质多孔材料，为二氧化硅、硅藻土、膨润土中的一种。