[发明专利]一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法

说明书

本发明公开了一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法。按照下述步骤进行制备：(1)将锰氧化矿破碎，配入生物质粉末，混合搅拌均匀后，将混合料平铺于底部带通风孔隙的焙烧箱体内，使料层在微负压抽风下自表层燃烧至底层，燃烧层移动至料层底部后焙烧过程结束，得热还原焙烧矿；(2)向浸出桶内加水、稀硫酸或电解锰阳极液，加入热还原焙烧矿，搅拌配制浆化液，然后向浆化液中加入硫酸，搅拌反应后，加入过氧化氢，继续搅拌反应，即制得硫酸锰酸浸液，酸浸液经中和除铁及净化后，得硫酸锰溶液。本发明具有还原剂来源广泛、价格低廉，还原速度快，装备投资小，能耗低，锰还原浸出率高，规模灵活等特点，可克服现有技术的不足。

技术领域

本发明涉及一种一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法，属于湿法冶金及化工溶液制备领域。

背景技术

硫酸锰是基础锰盐，广泛用于冶金、化工、电池、饲料等行业，是高纯硫酸锰、镍钴锰三元材料电解金属锰、电解二氧化锰、四氧化三锰等材料制备的基础原材料。

硫酸锰一般使用菱锰矿硫酸浸出、除杂后制备，但随着菱锰矿资源的大量开发，品位逐渐贫化，且菱锰矿浸出后杂质含量高，除杂程序复杂，除杂成本高，生产高品质湿法锰系材料较困难，因此业界纷纷把目光聚焦到氧化锰矿上。自然界常见的锰氧化矿主要有软锰矿(MnO₂)、硬锰矿(mMnO.MnO₂.nH2O)、偏锰酸矿(MnO₂.nH₂O)、水锰矿[MnO₂.Mn(OH)₂]、褐锰矿(Mn₂O₃)、黑锰矿、锰结核等。

锰氧化矿由于含有四价锰，不能被硫酸直接浸出，需还原至二价锰后方能浸出。目前，锰氧化矿一般采用固体还原剂C或气体还原剂(CO、H₂等)在850-900℃左右高温还原焙烧，将其中的MnO₂还原为MnO后再使用硫酸浸出。

其反应为

还原焙烧：MnO₂+C＝MnO+CO

MnO₂+CO＝MnO+CO₂

MnO₂+H₂＝MnO+H₂O

硫酸浸出：MnO+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O

锰氧化矿还原焙烧一般采用回转窑或悬浮窑，设备投资大，能耗高，焙烧烟气含固体颗粒物、硫氧化物、氮氧化物等污染含量高，需安装除尘、脱硫、脱硝设备处理后达标排放，环保投入及长期运行成本较高；为防止还原后的MnO与空气接触再氧化，焙烧产物需急冷或隔绝空气冷却处理。该方法还原率一般可达92-95％，虽然还原效果较理想，但流程复杂、处理成本较高。

采用直接还原酸浸技术处理氧化锰矿以获得硫酸锰溶液一直是近年来业内及学者高度关注的重要技术。目前，走入应用和报道的技术有两矿一步法、二氧化硫浸出法、亚硫酸浸出法、硫酸亚铁浸出法、铁屑浸出法、草酸浸出法、生物质浸出法、葡萄糖浸出法、废糖蜜浸出法等。

两矿一步法是较为成熟的直接还原酸浸方法，在起始酸浓度较高的条件下存在黄铁矿氧化产物为S⁰和SO₄^2-的竞争反应，使还原剂用量大大增加，且由于产生S⁰的副反应难以抑制，细小的新生S⁰粘附于矿石颗粒表面，其强疏水性和非导电性，阻碍矿石的浸出反应，提高浸出率需提高反应体系温度、强化搅拌、延长浸出反应时间，可进一步提高锰浸出率。两矿一步法反应时间长，反应体系需加热，还原剂硫铁矿消耗量大，浸出液铁含量高，除铁难度及渣量大，至今仅有极少数企业使用。