[发明专利]碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用

说明书

本发明提供了一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有氮掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属由活性金属和助剂金属组成，所述活性金属为钴或铁，所述助剂金属为钯、铂、金、钌、铱、镍中的一种，活性金属与助剂金属的质量比为50‑100：1；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1‑8.0wt％。本发明催化剂在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了费托反应中，保持了高转化率、高C₅₊选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。

(一)技术领域

本发明涉及一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用。

(二)技术背景

碳纳米管具有结构缺陷、曲率表面、独特的管腔结构以及电传导性能，是极好的催化材料。基于化学反应的碰撞理论，管内呈现明显减小的反应空间，反应物、产物与碳纳米管内壁独特的相互作用会影响化学反应的进行。Santis等人通过理论计算得知，当化学反应限制在小尺寸孔径内时，反应动力学明显改变，反应速度可以呈数量级的跳跃。Lu等人利用DFT理论计算限域在碳纳米管内反应机理，发现当反应限域在碳纳米管内部后，影响反应进行的所障明显减小，并且随着碳纳米管管径的减小，管内反应物的反应性能增强。因此，碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在合成气转化制备乙醇、Fischer-Tropsch反应、苯加氢反应和NH₃分解反应中表现出了优异的催化性能。

目前管内负载金属催化剂的制备方法主要为：原位填充法、气相填充法和液相填充法。原位填充法采用电弧法、微波法等手段在制备碳纳米管的过程中，将金属或化合物原位生成在碳纳米管腔道及壳层中。一般来说，原位填充法可以填充多种熔点较高、表面张力较大的金属，但原位填充法获得的填充产率比较低，在填充过程中一些金属碳化物或金属粒子会被组装到碳纳米管壳层中。气相填充法是在气相中进行高温反应的一种方法。即在一定的压力、温度下将碳纳米管与填充物混合，通过加热使填充物气化并进入碳纳米管内部。气相法的优点是反应中只需要能与碳纳米管反应的气体即可，不需要更多的试剂，对环境没有污染，体系也未引入其他物质；缺点是碳纳米管开口率低，需要500～1000℃的高温，很难控制适宜的反应时间和温度，而且有无定形碳堆积在管腔中，不易填充。液相填充法将填充物与碳纳米管混合、研磨，使二者充分接触，再将温度升高到填充物的熔点以上，熔化之后的填充物在毛细作用下进入碳纳米管内部。金属卤化物和氧化物等盐类的填充常采用填充物熔化的方法。

但是，现有的碳纳米管内嵌金属粒子的制备方法存在过程复杂、金属粒子内沉积过程不易调控、金属粒子管内所占比例不高、金属利用率不高等问题。在费托合成反应中，其催化性能仍然存在活性低、反应温度高、C₅₊选择性低等问题。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种管外负载氮掺杂的碳量子点的碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了费托反应中，保持了高转化率、高C₅₊选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有氮掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属由活性金属和助剂金属组成，所述活性金属为钴或铁，所述助剂金属为钯、铂、金、钌、铱、镍中的一种；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1-8.0wt％；所述碳纳米管内嵌金属粒子催化剂中，氮掺杂的碳量子点负载量(碳量子点与碳纳米管的质量比)为0.5-8.0wt％，金属的总负载量为0.1-10.0wt％，活性金属与助剂金属的质量比为50-100∶1。