[发明专利]钴(II)盐/锌(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

说明书

一种钴(II)盐/锌(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，在玛瑙球磨罐中，将主催化剂钴(II)盐和助催化剂锌(II)盐按照摩尔比例，室温下球磨，得到钴(II)盐/锌(II)盐复合催化剂；在具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将钴(II)盐/锌(II)盐复合催化剂分散于环烷烃中，密封反应釜，搅拌升温通入氧化剂氧气；保持设定的温度和氧气压力搅拌反应；反应完毕向反应混合物中加入三苯基膦，室温下搅拌还原生成的过氧化物，即环烷醇和环烷酮。本发明催化剂廉价易得，合成成本低；选择性高，有效抑制了脂肪族二酸的生成；脂肪族二酸选择性低，也有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离。

(一)技术领域

本发明涉及一种钴(II)盐/锌(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法，属于有机催化和精细有机合成领域。

(二)背景技术

环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物环烷醇、环烷酮不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成(WO 2019046316；WO 2019030294；WO 2019069911；CN 108864082；CN 109180556；Journal of Medicinal Chemistry 2019，62：1837-1858；Russian Journal of GeneralChemistry 2018，88：2646-2652)。除此以外，环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸，脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体，如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Chemical EngineeringScience 2019，203：163-172；Applied Catalysis A,General 2018，554：71-79；Industrial&Engineering Chemistry Research 2017，56：15030-15037)。目前，工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在130～160℃，0.80～3.0MPa压力下实现的，环烷醇、环烷酮和过氧化物的总选择性在80％～85％，甚至更低(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Science 2014，346：1495-1498)。由于反应温度高，生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。尽管环烷醇和环烷酮是制备脂肪族二酸的原料，但是环烷醇和环烷酮生产过程中，脂肪族二酸的产生却是个需要避免的问题。脂肪族二酸的生成，会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道，不利于连续化生产。因此，开发选择性环烷烃催化氧化新方法，在保证环烷烃转化率的前提下，最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性，减少和避免脂肪族二酸的生成，是环烷烃催化氧化工业的迫切需求，具有极大的生产应用价值，也具有重要的理论研究价值。