[发明专利]一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法

说明书

一种3，3′‑二氨基二苯砜连续化合成方法包括如下步骤：a、二硫化钠还原液的配制；b、3，3′‑二硝基二苯砜分散浊液的配制；c、预还原反应：将制备的二硫化钠还原液和3，3′‑二硝基二苯砜分散浊液按一定比例加入到还原反应釜内，一定温度下搅拌反应一定时间；d、连续上料和出料：将制备的二硫化钠还原液和3，3′‑二硝基二苯砜分散浊液通过计量泵分别按一定的质量流速连续向还原反应釜内上料，保持反应温度恒定，产物由还原反应釜侧壁上端的溢流口进入固液分离器，分离得到3，3′‑二氨基二苯砜产物。本发明实现了工业化由3，3′‑二硝基二苯砜连续化还原制备3，3′‑二氨基二苯砜，操作简单、成本低、产品收率高且杂质少。

技术领域

本发明涉及一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

3，3′-二氨基二苯砜是合成聚砜纶纤维和航空复合材料的重要单体。芳砜纶纤维由3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯在低温缩合而成，芳砜纶纤维主要用于防护服制品和绝缘材料等方面，比如宇航服、特种军服、消防服等耐高温的制品。在绝缘方面主要用于电机绝缘和变压器绝缘，其中绝缘纸(H、F)级是芳砜纶材料的一个主要应用方面，此外芳砜纶纤维还可以制成蜂窝结构材料，用于飞机夹层隔音隔热和自吸材料。3，3′-二氨基二苯砜另一个更为重要的应用是作为环氧树脂碳纤维复合材料的固化剂，目前已经广泛应用于大飞机等航空器。由于作为航空材料，对其中含有的金属离子残留具有严格的要求。

目前合成3，3′-二氨基二苯砜的主要方法是通过3，3′-二硝基二苯砜还原制备，包括：(1)、铁粉还原法：此方法容易导致产品中金属离子残留超标，不能满足作为航空复合材料固化剂的要求。此外，工业原料3，3′-二硝基二苯砜普遍含有少量含低价硫化合物杂质，导致加氢催化剂失活，无法循环使用；同时由于3，3′-二硝基二苯砜溶解性不好，多相催化加氢还原的催化剂分离问题也制约着催化加氢还原工艺的应用；(2)、多硫化物还原法：由于此方法不会引入金属离子杂质、成本低，是一个易于实现3，3′-二氨基二苯砜工业化生产的工艺路线，但是目前仅限于间歇还原生产工艺。间歇工艺存在辅助操作时间长、反应设备多、生产效率低等缺点，随着新的安全生产法规和环保法的实施，开发连续还原生产工艺势在必行。连续化还原工艺具有明显的优势，如进出料连续，单位产能大，生产效率高；其次，其反应条件恒定、易于控制，辅助用工少，人为干预因素少，产品质量稳定；因此，连续化还原工艺可以实现高效、稳定、连续和安全生产。

中国专利CN101250143A报道了一种3，3′一二氨基二苯砜的间歇式合成方法，它利用铁粉在弱酸性条件下，加入环丁砜溶剂，把3，3′-二氨基二苯砜还原为3，3′-二硝基二苯砜。中国专利CN101654422A也报道了一种间歇式制备3，3′-二氨基二苯砜的方法，以3，3′-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60-70℃范围内将3，3′-二硝基二苯砜还原为3，3′-二氨基二苯砜。但不足之处是该方法会产生大量的难以处理的铁泥，且收率不高，并且易于引入铁离子，不能满足航空复合材料的要求，除此之外，间歇式生产也不利于规模化生产和满足现代安全标准。因此开发出由3，3′-二硝基二苯砜连续化还原制备3，3′-二氨基二苯砜的工艺是一个亟待解决的课题。

发明内容

本发明为克服现有技术弊端，提供一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，实现由3，3′-二硝基二苯砜连续化还原工业化制备3，3′-二氨基二苯砜的目的，所述工艺操作简单、成本低、产品收率高且杂质少。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述合成方法包括如下步骤：

a、二硫化钠还原液的配制：将一定量的水加入到第一原料配制釜，开动搅拌，将硫化钠固体分六次投入到内第一原料配制釜中，然后再向其中加入固体硫磺，加热到80-100℃，保温1-2h后趁热通过过滤器过滤得到还原剂二硫化钠溶液，滤液打入第一缓存罐中备用；