[发明专利]H型MCM-22分子筛及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种H型MCM‑22分子筛及其制备方法与应用。该H型MCM‑22分子筛，X射线衍射图在2θ为7.2±0.09°、8.0±0.10°、9.6±0.07°、12.7±0.10°、14.4±0.07°、15.8±0.08°、20.0±0.11°、22.7±0.15°、25.1±0.15°、26.1±0.12°、26.9±0.13°处出现衍射峰；外表面积为270～500msupgt;2/supgt;/g；片层厚度为2.5～20nm。本发明提供的H型MCM‑22分子筛具有外表面积高、片层厚度不超过20nm的优点。

技术领域

本发明涉及一种H型MCM-22分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。

背景技术

MCM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员于上世纪八十年代合成的拓扑结构为MWW的硅铝分子筛材料，具有两套独立的孔道体系：一套是层内的二维正弦十元环孔道，有效孔径为0.41nm x 0.51nm；另一套是大小为0.71nm x 0.71nm x 1.81nm的层间十二元环超笼，通过孔径大小为0.40nm x 0.55nm的十元环窗口与外界连通。此外，该分子筛还具有碗状的十二元环半超笼位于分子筛晶体的外表面。由于良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，H型MCM-22分子筛在工业催化中发挥着重要的作用，以其为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯工艺。

由于苯分子的尺寸超过0.5nm，很难进入H型MCM-22分子筛的孔道内，苯烷基化反应主要发生在开放的外表面十二元环半超笼上，这就要求H型MCM-22分子筛具有较高的外表面积、较薄的片层厚度。单层MCM-22分子筛的片层厚度为2.5nm，计算表明单层MCM-22分子筛的理论外表面积为517m²/g(Chem.Sci.,2015,6,6320)。但实际上，由于层与层之间的强氢键作用，合成的MCM-22分子筛焙烧后常形成多层的三维结构，片层厚度超过30nm，其外表面积大都不超过120m²/g(J.Catal.,2000,191,218)。对MCM-22分子筛进行后处理层剥离，可使其变薄、有效提高其外表面积，但该方法涉及十六烷基三甲基溴化铵溶胀和四丙基氢氧化铵处理等操作，不仅过程复杂，而且成本较高，对分子筛的结构还有一定的破坏作用，无法实现工业应用。

与此同时，常规方法采用将硅源、铝源、无机碱源、有机结构导向剂和水混合均匀经一定时间水热晶化制备MCM-22分子筛(CN00116529.1，CN201210218349.3)，但铝的摩尔分数只能在3.3～6.6％范围内。此外，由于无机碱源的加入，制得的MCM-22分子筛含有大量的碱金属或碱土金属离子，不具有酸性，无法用于酸催化的反应。对于这些MCM-22分子筛，必须先用硝酸铵或氯化铵等铵盐对其进行多次铵离子交换，将碱金属或碱土金属离子交换为铵离子，然后再通过焙烧转化为H型MCM-22分子筛才具有优良的酸催化性能。然而，多次的铵离子交换不仅步骤繁琐，还将产生大量的铵氮废水，非常不利于工业生产。

从以上所述可知，高外表面积、薄片层H型MCM-22分子筛的制备仍面临着一定的问题与挑战。从工业化生产和应用角度考虑，发展简便、易行的制备高外表面积、薄片层H型MCM-22分子筛的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是解决H型MCM-22分子筛外表面积低、片层厚的问题，提供一种H型MCM-22分子筛，具有外表面积高、片层厚度不超过20nm的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是解决现有技术中生产步骤繁琐、需进行多次的铵离子交换而存在大量铵氮废水排放的问题，提供一种新的H型MCM-22分子筛的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种H型MCM-22分子筛用于苯烷基化反应的用途。