[发明专利]一种光敏树脂及一种3D打印聚脲的方法

说明书

本发明公开了一种光敏树脂，所述光敏树脂包括含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物；所述含有脲键的且双键官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物由官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物和含有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物反应得到。本发明还提供了一种3D打印聚脲的方法。本发明提供的光敏树脂在光固化或3D打印形成聚合物之后，聚合物的分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其热、力学性能也能通过后处理进行调整。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种光敏树脂及一种3D打印聚脲的方法。

背景技术

光固化(这里专指自由基引发光固化)是指单体、齐聚物在光诱导下的固化过程，其本质是光引发的聚合、交联反应。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的范例，也是目前光固化产业领域产销最大的产品。另外，光固化技术还应用于油墨、胶黏剂、光刻胶、3D打印等等领域。

从化学上看，光固化使用的单体主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物(通常也包括官能度大于等于2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物)，使用的齐聚物主要包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。光固化形成的是一个不融化不溶解的三维聚合物网络结构，也被称为热固性聚合物。

通常，光固化形成的聚合物由于较高的交联密度，导致其力学性能差，具体表现为质脆、韧性差。要想提高光固化聚合物的力学性能，可以尽可能地降低聚合物的交联密度，比如增加单官能单体的含量，但是这会导致光固化的速度降低，同时可能会增强氧阻聚效应，引起聚合物表面发粘等问题。另一个方法是在光固化树脂里面掺杂进入热固化组分，比如聚氨酯的原料(异氰酸酯+多元醇+扩链剂)，通过光固化形成一个聚合物骨架，后续再通过热固化形成聚氨酯，从而得到一个互穿的双组份聚合物，聚氨酯的存在提高了聚合物的韧性。这种方法的一个问题是光固化的时候得到的是一个强度很差的凝胶，不利于某些场合(比如光固化3D打印)中应用。

3D打印是一种新兴的快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属、陶瓷、聚合物等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又被称为增材制造技术。3D打印从根本上颠覆了传统的制造工艺，大幅提高了生产效率和制造柔性，特别有利于制造个性化、小批量、复杂结构物体。

光固化3D打印使用液态光敏树脂作为打印材料，以特定波长的光进行固化。主要包括两类技术：立体光刻快速成型技术(Stereolithography,SLA)和数字光处理技术(Digital Light Processing,DLP)。其打印过程是将STL或OBJ格式的三维模型经软件切片处理后传至3D打印机，采用紫外线或者可见光照射液态树脂(逐点扫描或者面投影)，层层固化成型。相比其他3D打印技术，光固化3D打印具有成型速度快、成型精度高等优点。

光敏树脂是光固化3D打印技术中的关键，不仅影响打印机的各项工艺参数，还直接决定着打印物体的性能。早期的光敏树脂是自由基型光敏树脂，主要成分是丙烯酸酯预聚物与活性稀释剂。如中国发明专利申请(CN 107090063 A)公开一种光敏树脂组合物，按重量百分比包括以下组分：(A)聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯40-80％，(B)丙烯酸酯低聚物0-40％，(C)烷氧化丙烯酸酯单体10-50％，(D)光引发剂0.1-5％，(E)助剂0.01-5％，上述各组份之和达到100％。它的主要优点是成型速度快，但是反应时收缩率较大，易翘曲变形。后期的光敏树脂配方中引入了阳离子聚合的环氧树脂以调节固化收缩率。这些树脂能达到很高的硬度值，但存在韧性不足、抗冲击差、易碎的缺点。如中国发明专利申请(CN 107868443A)公开了一种3D打印的光敏树脂材料，按重量份数计，包括以下组份：低粘度光敏树脂低聚物10-50份，有机硅改性环氧丙烯酸酯10-50份，活性稀释剂30-50份，光引发剂1-5份，助剂：1-5份，颜料0.01-1份。