[发明专利]一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用

说明书

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，该发明以磷钨酸为活性物种，高温焙烧硫酸改性处理蛭石为载体，以六偏磷酸钠、磷酸钠、硅酸钠其中一种为粘结剂制备得到的磷钨酸负载型催化剂，应用于环己醇脱水制备环己烯非均相反应体系研究催化性能，当粘结剂用量为0.3 g、磷钨酸0.6 g、改性处理蛭石1 g、催化剂用量为0.6 g时环己烯选择性为100%，产率达到93.70%，反应完成后催化剂可回收利用，重复使用8次后仍有较高产率。

技术领域

本发明涉及一种蛭石负载磷钨酸绿色催化剂的制备及其应用，属于化工技术领域。

背景技术

环己烯作为一种重要的有机化工中间体原料常用于合成农药、医药和高聚物，另外在化工生产中用作制备催化剂和溶剂，以及在石油工业作为萃取剂和高幸烷值稳定剂使用，其需求量大、应用广泛。在环己烯的传统工业制造中通常以浓硫酸作为催化剂液相脱水环己醇来制备。浓硫酸作为催化剂存在腐蚀设备、碳化严重、收率不高（70 %）、污染环境、催化剂回收利用难等缺点。近年来随着“绿色化学”概念的提出以及人们对环境保护一时的提高，寻求发展新型绿色非均相可回收利用催化剂已成必然。

国内外最新研究表明杂多酸具有确定的结构，同时具有酸性和氧化性，可作为酸碱、氧化还原或双功能催化剂，在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子等），催化剂性能可系统地调控。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为。因此作为催化剂具有活性高、选择性好、腐蚀轻微、反应条件温和等特点。

磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O）由杂原子P和配位原子W以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸，具有Keggin结构并兼有酸催化和氧化催化作用，是强度均匀的质子酸，具有很高的催化活性。由于极易溶于极性溶剂而很难在极性反应体系中作为固体酸催化剂使用，同时也存在高温易烧结、表面易积碳失活、酸强度分布不均匀等缺点，限制了它们的工业应用。为了克服上述缺陷，通常将其负载于合适的载体以增大比表面积，提高活性组分分散度。常用载体有氧化铝、硅胶、二氧化硅、活性炭、硅藻土和蒙脱土等，与这些载体相比蛭石具有晶粒大、易膨胀、耐高温、比表面积大等特点，但是鲜有以膨胀蛭石作为载体的报道。

蛭石是结构层为2:1型的层状硅酸盐矿物，层间域内具有水分子和可交换性阳离子。高温焙烧时层间水分子受热气化产生压力，使结构迅速撑开，体积加速膨胀形成膨胀蛭石。蛭石层间具有丰富的负电荷，产生的主要原因是在结构中四面体空隙存在Al³⁺、Fe³⁺、代替Si⁴⁺、，从而导致蛭石结构层带有多余的负电荷。另外，层间部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体，在结构中占有特定的位置，部分水分子呈游离状态。这种结构特点使得蛭石具有较强的吸附性能和阳离子交换能力，是一种优良的催化剂绿色载体。用硫酸改性处理蛭石不但可以溶出孔道颗粒杂质以及离子交换增加比表面积，而且可以形成具有布朗特活性的-Al-OH、-Si-OH等断键，这种断键具有很强的吸附性能，有利于活性组分的强吸附作用。

发明内容

本发明的目的是克服环己烯传统制备工艺中催化剂难于分离、腐蚀设备、污染环境等缺陷，提供一种便于回收利用的蛭石负载磷钨酸绿色催化剂。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：该催化剂以蛭石为载体，以六偏磷酸钠、磷酸钠、硅酸钠其中一种为粘结剂，磷钨酸负载在所述载体上形成固体杂多酸催化剂，其中磷钨酸负载量为20～80 %。

优选的，所用载体蛭石为高温焙烧膨胀蛭石（200～1000 ℃），其阳离子交换量（CEC）为0.998 mmol/g。

优选的，使用前先用2 mol/L的硫酸进行阳离子交换改性处理。