[发明专利]一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法

说明书

本申请公开了一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.2mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g；所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：获得Na‑MOR分子筛；将所述Na‑MOR分子筛采用四氯化硅进行同晶置换反应，得到前驱体；将前驱体进行铵离子交换，焙烧，得到所述改性丝光沸石分子筛。所述方法可以选择性的在丝光沸石外表面和十二元环孔道中发生同晶置换反应，进行脱铝补硅改性，从而定向消除分子筛外表面和十二元环孔道中的酸性位，八元环孔道内的酸性位活性继续保持。

技术领域

本申请涉及一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法，属于沸石分子筛领域。

背景技术

分子筛由于其独特的酸性质和孔道结构，作为择形催化剂在石油化工过程和化学合成中有着广泛的应用，分子筛的择形催化性能也是主要受表面酸性位和孔道结构影响，因此，良好反应性能的必要条件是要有合适的酸性位和适应的孔道结构，同一个反应在不同的分子筛中和同一分子筛不同孔道内的反应性能是不同的。所以，分子筛不同孔道内的酸性位性质及其分布的研究对于择形催化剂的开发及应用具有重要意义。在研究多孔道分子筛中不同孔道的反应性能时需要事先采用一些改性手段钝化其他孔道的酸性位。

丝光沸石分子筛的骨架结构为沿着[001]方向存在平行的十二元环和八元环直孔道均为椭圆形，八元环孔道位于十二元环孔道之间，十二元环孔道尺寸为0.65nm×0.70nm，八元环孔道尺寸为0.26nm×0.57nm。沿着[010]方向也存在着一个八元环直孔道，被称为侧口袋，它的孔道尺寸为0.34nm×0.48nm。根据研究表明，丝光沸石分子筛催化的一些小分子反应中，小分子在八元环和十二元环孔道中有着不同的反应性能。在八元环孔道中酸性位的活性更高，对目标产物有着更好的选择性，而位于十二元环孔道内的酸性位与丝光沸石分子筛催化剂失活有着很大关系。因此，为了提高目标产物的选择性和催化剂的稳定性，必须要有选择性的钝化丝光沸石十二元环孔道内的酸性位，来消除十二元环孔道内酸性位在反应中的作用。

专利CN101613274A公开了一种二甲醚制备乙酸甲酯的方法，它是利用吡啶类有机胺对氢型丝光沸石进行饱和吸附，适当的碱性分子可以有效的毒化丝光沸石十二元环孔道内的酸性位，而保留八元环内的酸性位，在有效抑制积碳失活的同时保持催化活性。但是该分子筛也存在一些缺点，例如在使用过程中容易出现吡啶类有机胺的脱除，导致催化剂稳定性和乙酸甲酯的选择性降低。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种改性丝光沸石分子筛，所述改性丝光沸石分子筛调节了十二元环的酸性位数和侧口袋酸性位数；其方法可以有选择性的永久消除丝光沸石十二元环孔道内和外表面的酸性位。

本申请中所述方法对丝光沸石分子筛进行改性，具体包括：将分子筛完全交换至钠型；将预处理后的丝光沸石分子筛进行同晶置换脱铝补硅改性，结束后用去离子水洗干净，再离子交换至氢型，焙烧后即得目标分子筛。

所述改性丝光沸石分子筛，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.2mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g。

所述改性丝光沸石分子筛，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g。

可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.01～0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.2～0.3mmol/g。

可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.025～0.122mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.229～0.276mmol/g。

可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.005～0.122mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.185～0.276mmol/g。