[发明专利]一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法

说明书

本发明公开了一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法。先将锰离子与高分子络合剂按照一定的比例进行络合，再将铜离子与聚乙烯亚胺进行络合，然后将两络合体系混合，形成均匀的前驱体。经过离心分离得到二元金属络合物的湿凝胶，再将其干燥10小时得到二元金属络合物粉末。最后将粉末置于马弗炉中，经350~400℃高温焙烧2~3小时得到铜掺杂四氧化三锰复合材料。本发明的优点是铜元素在四氧化三锰主体中的分散性和相容性较好，所得复合材料的导电性能和电化学性能优良。此外，该方法制备过程简单、生产成本低，有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体为水系锌离子二次电池正极材料的制备方法。

背景技术

全球范围内的能源危机和环境污染的迅速加剧，为清洁能源的大力发展带来了契机，因此对大型储能装置的需求也随之日益增长。可充电的锌离子电池具有诸多优点而获得了越来越多的关注，特别是这种电池可以用水系电解液代替传统有机电解液，这对降低成本和减少环境污染等方面都具有非常重要的意义。大多数锌离子电池常常采用锰金属氧化物作为正电极，例如，周江课题组以四氧化三锰作为水系锌离子二次电池的正极材料（Zhu, Chuyu, et al. Binder-free stainless steel@ Mn₃O₄ nanoflower composite: ahigh-activity aqueous zinc-ion battery cathode with high-capacity and long-cycle-life. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6.20: 9677-9683.），发现其具有良好的电化学性能，是一种具有广阔应用前景的电极材料。此外，徐成俊课题组对该材料进行了深入的理论研究（Hao, Jianwu, et al. Electrochemically induced spinel-layered phase transition of Mn₃O₄ in high performance neutral aqueousrechargeable zinc battery. Electrochimica Acta, 2018, 259: 170-178.）。但是，该材料用作锌离子电池正极时，存在电池容量低、库伦效率低等问题，因此对纯四氧化三锰进行改性以提高电性能就势在必行，而从前驱体的制备方面着手进行研究，是一种提高材料电化学性能的有效途径。

发明内容

本发明目的是提供一种简便的制备具有高性能正极材料的方法，主要通过掺杂金属原子进行改性的方式来实现。将高分子络合剂与锰离子相结合，可使锰离子在高分子络合剂中均匀分布，提高锰离子在溶液体系中的分散性；同时，将少量铜离子与聚乙烯亚胺络合后，再将两种金属络合物混合，即可得到二元金属络合物，然后经过高温烧结形成铜掺杂四氧化三锰复合材料。并且，烧结过程中高分子络合剂转变为碳物质，还可有效提高复合材料的电子导电性能。

为实现本发明的目的，提供下面技术方案：

一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将高分子络合剂分散于适量的去离子水中，油浴加热至50~60 ℃，磁力搅拌1~2小时，至高分子络合剂发生溶胀或者溶解；

（2）将二价锰盐溶于适量的去离子水中，超声波处理至其完全溶解，然后将其加到步骤（1）的悬浮液或者溶液中，继续搅拌4~5小时，得到含有锰金属络合物的前驱体；

（3）将铜盐溶于适量的去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入适量的分子量为600的聚乙烯亚胺，超声波辅助分散5分钟, 然后将此铜络合物逐滴加到步骤（2）的前驱体中，磁力搅拌1~2小时，最后使用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到二元金属络合物湿凝胶；