[发明专利]一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法

说明书

本发明提供了一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法。该方法包括以下步骤：将原料Y型分子筛与无机酸溶液混合、搅拌，得到混合溶液；向上述混合溶液中滴加无机碱溶液，得到混合物；将上述混合物洗涤、过滤、干燥，得到富含二次孔的Y型分子筛。本发明还提供了一种富含二次孔的Y型分子筛，其是由上述方法制备得到的。本发明提供的方法操作简单、成本低廉且环保有效，所得的Y型分子筛不仅保留了其典型的微孔和良好的水热稳定性，还实现了二次孔的大幅度增加。所得的Y型分子筛的二次孔体积为0.2‑0.4cm³/g，二次孔比表面积为150‑300m²/g。

技术领域

本发明涉及催化新材料合成，尤其涉及一种富含二次孔的Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

分子筛因具有择形性能、较大的比表面积、较强酸性和较高稳定性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。分子筛骨架的基本结构是SiO₄和AlO₄四面体，通过共有氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。通过SiO₄和AlO₄四面体不同的排布形式形成不同的骨架架构，进而构成具有分子级、孔径均匀的孔道结构。不同类型的分子筛的四面体排布形式不同，构成的孔道结构不同，所产生的酸中心类型和浓度也呈现较大的差异。

Y型分子筛是一类酸性强、水热稳定性好、催化活性好、经济适用的分子筛，常用于催化裂化和加氢裂化催化剂中。Y型分子筛拥有FAU型骨架结构，其孔径集中在0.74nm，但因重油分子的尺寸为1.5-15nm，因此常规的Y型分子筛不利于重油大分子的有效扩散、表面反应以及反应中间产物的快速逸出，使得二次裂解加剧，影响目的产物的选择性。为了满足重油大分子对催化反应的需求，需要在传统合成Y型分子筛的基础上，设法引入适度的二次孔(即通过后处理生成介孔)，减少因孔径大小带来的局限性。

Y型分子筛的二次孔构建方法主要包括直接合成法和后改性法。直接合成法指对分子筛合成前驱物或经特殊处理后得到的分子筛微晶或者次级单元，在介孔模板剂诱导作用下进行自组装构建规则二次孔。该方法合成分子筛后需要经过后期焙烧将模板剂去除，所得到的分子筛结晶度较低且合成成本较高。这种方法虽然都可以构建二次孔，但需要使用的介孔模板剂多为有机胺类化合物，存在有机废水排放污染问题。

另一种常用的方法是后改性法，其以市售分子筛为原料，是一种对已经完成晶化的分子筛进行处理的方法的统称。后改性法主要以水热老化法和化学处理法来构建二次孔。研究表明，经水热老化法改性后的USY分子筛不仅二次孔增加量有限，而且结晶度、比表面积以及酸密度都大幅下降，产生的非骨架铝仍滞留在分子筛孔道内，影响催化剂的反应性能。

化学处理法包括酸处理法和碱处理法两种方法，其中，不同类型和骨架结构的分子筛所采用的酸碱种类和处理条件也大相径庭。酸处理法改性Y分子筛构建二次孔主要是通过化学反应从分子筛中脱出非骨架和骨架中的铝元素，可采用无机酸和有机酸进行处理。对于Y型分子筛，经单独的无机酸处理改性后，其二次孔含量虽然有所增加，但是酸密度急剧下降，影响其催化性能；当无机酸浓度过高时，则容易导致分子筛骨架的坍塌。因此，一般采用温和条件下的无机酸处理来避免处理后分子筛骨架坍塌或酸密度下降，但会显著影响二次孔的构建效果。如果使用有机酸溶液对Y型分子筛进行改性，不仅二次孔构建效果减弱，而且会产生有机废水，污染环境。