[发明专利]一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法

说明书

本发明提供一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法，所述渗透汽化膜包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的金属有机骨架/聚乙二醇复合层，即MOFs/PEG复合层，所述金属有机骨架为ZIF‑8、ZIF‑7、MAF‑6、UiO‑66、MOF‑508a中的任意一种，所述MOFs/PEG复合层通过采用金属有机骨架粒子、聚乙二醇、无机粒子、交联剂、催化剂和溶剂混合后制备得到，所述无机粒子为硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锆中的任意一种，且无机粒子中所含金属元素与金属有机骨架中所含金属元素保持为同种金属。本发明应用于汽油脱硫，富硫因子高，渗透通量好。富硫因子远超过目前文献报道最高值，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于渗透汽化膜分离领域，具体涉及一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

汽油中的硫化物会造成严重的大气污染，汽油的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物，排放到空气中会形成酸雨污染环境。目前我国汽油硫含量执行的是国四标准，汽油含硫量上限为50ppm，但是从2018年1月1日起，国家将全面执行国五标准，规定汽油含硫量不超过10ppm，因此，日益严格的环保标准要求炼油企业生产超低硫的清洁汽油，汽油深度脱硫技术的研究和开发成为当前炼油行业面临的重大课题。目前已开发的汽油脱硫技术主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、溶剂抽提脱硫、生物催化脱硫、吸附脱硫等。但传统脱硫技术存在辛烷值降低、建设投资高、运行成本高、工艺流程复杂等严重缺点。而相较于其他脱硫方法，渗透汽化膜分离技术应用于低、中沸点汽油脱硫具有很大的优势，可以有效避免加氢脱硫中烯烃饱和、氧化脱硫中氧化剂后处理、萃取脱硫中萃取剂回收、吸附脱硫中吸附剂再生等方面的问题。

目前文献报道的渗透汽化膜材料主要有聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、醋酸纤维素(CA)、聚酰亚胺(PI)、嵌段聚醚酰胺(PEBAX)等，但富硫因子在1.7-12.59之间。Chen等制备了PDMS/PEG复合膜用于正庚烷中脱除噻吩，富硫因子为12，但渗透通量仅为0.28kgμm/(m²h)。Hu等制备了PEG/PVDF复合膜用于正庚烷中脱除噻吩，富硫因子达到12.59，渗透通量为1.1kg/(m²h)，操作温度高达85℃。目前文献报道的纯聚合物脱硫膜一方面对汽油中硫的富集能力仍较低，另一方面富硫因子和渗透通量之间存在此消彼长(trade-off)现象，难以满足工业应用要求。

为了进一步提高纯聚合物对硫的富集能力，研究者采用一维、二维、三维无机材料对纯聚合物膜进行填充，以发挥无机材料对硫较强的优先吸附能力，以提高膜的富硫因子和渗透通量。其中无机材料主要包括沸石、活性炭、金属氧化物、二硫化钼、氧化石墨烯、碳纳米管、CPO-27-Ni粒子等。Qi等选用AgY沸石填充PDMS膜，用于脱除正庚烷中的噻吩，富集因子略有降低(从2.24降至2.14)，渗透通量提高至原来的2.5倍。Li等制备了Ni²⁺Y沸石填充PDMS膜，用于脱除正辛烷中的噻吩，富硫因子和渗透通量可达到4.84和3.26kg/m²h。Qi等还制备了AgO填充PDMS膜，渗透通量由大幅降低，富硫因子由3.55提高至4.46。Lin等制备了PEG/CuY沸石杂化膜，富硫因子略有降低(由3.05降低至2.95)，渗透通量提高至纯PEG的1.95倍。韩小龙等制备了CPO-27-Ni型MOF粒子填充PDMS膜，富硫因子从3.27提高至4.05，渗透通量由3.51kg/m²h提高至5.92kg/m²h。由以上文献报道可以看出，现有无机粒子对聚合物膜改性可以有效提高渗透通量，但是对富硫因子的提高非常有限，甚至部分研究中无机粒子的填充会降低聚合物膜的富硫因子，这可能是由于已开发的杂化膜中聚合物基膜与无机粒子间的适配性仍较差，比如疏水性PDMS分子链柔性较强，在溶剂存在条件下极易进入沸石、CPO-27-Ni等多孔材料的憎水性孔道中，从而堵塞了部分无机粒子孔道，难以充分发挥无机粒子对硫的优先吸附作用，导致富硫因子仍较低。

因此，本领域需要一种新的汽油脱硫用渗透汽化膜及其制备方法。

发明内容