[发明专利]泡沫镍基质表面铈离子辅助原位修饰三维镍铁水滑石电催化析氧电极的方法

说明书

本发明公开泡沫镍基质表面铈离子辅助原位修饰三维镍铁水滑石电催化析氧电极的方法，分别以六水合硝酸镍与九水合硝酸铁为铁源和镍源、六水合硝酸铈为辅助合成剂、尿素为水解剂、泡沫镍为导电基体，采用水热法，在泡沫镍导电基体表面上，一步原位合成三维镍铁水滑石纳米片状材料。由于在合成过程中铈离子的表面配位作用，形成较薄的镍铁水滑石纳米片状材料，并且材料表面的氧空位数目增多，从而导致催化活性中心（镍和铁）的配位数降低、活性增大，大大地提高了镍铁水滑石纳米片状材料的电催化析氧能力。

技术领域

本发明属于材料科学技术领域及电催化分解水制氢领域，具体涉及泡沫镍基质表面铈离子辅助原位修饰三维镍铁水滑石电催化析氧电极的方法。

背景技术

随着全球人口的增加，化石燃料的消耗以及即将到来的气候变化，这些不可忽视的能源安全问题刺激了可再生能源系统的研究和开发。一种有效的解决方案是开发电化学水分解工艺，将可再生的能源应用于清洁燃料。然而，氧气释放反应（OER）是水分解的关键步骤，并且也是水分解效能的瓶颈，即OER的缓慢动力学限制了水分解的总效率。在过去的几十年中，人们致力于开发高活性、耐用和低成本的电催化剂，以取代现有技术中基于贵金属的催化剂（如RuO₂或IrO₂）。迄今，在有前途的替代品中，Ni-Fe层状双氢氧化物（NiFeLDHs，化学通式为[Ni²⁺_1-xFe³⁺_x(OH)₂]^q+(Aⁿ⁻)q/n·yH₂O）在碱性环境（pH：13-14）下具有最快的固有电催化活性，这得益于它们的夹层结构和具有原子级分散的活性金属。然而，NiFeLDHs作为电催化剂的最大缺陷在于，其堆叠的层状结构导致其活性位点（Ni和Fe）未被充分利用，并且NiFe LDHs导电性较差，不利于电极、催化剂和反应物（产物）之间的电子转移。近来，超声波剥离是减薄NiFe LDHs的厚度和增加活性位点数量的有效方法，但其缺点在于耗时和电极制备过程繁琐，且纳米片重新堆叠，或者纳米片与玻碳电极（GCE）之间的电接触不良，导致催化效率低。此外，与在GCE上直接负载电催化剂相比，在Ni泡沫三维（3D）多孔支架表面，原位制备的3D多孔电催化剂，将具有更高的催化剂负载量和更好的电极接触特性，可显著增强催化活性。然而，在3D多孔支架表面，设计、调控活性材料的厚度仍然较困难。在催化剂表面改性方面，具有更多的氧空位、表面金属低配位和更多金属悬挂键，是提高催化剂析氧性能的关键。

铈属于稀土元素，具有独特的4f轨道电子、较大的原子磁矩、较大的自旋和轨道效应，易与大多数元素和多价态化合物形成不同的配位形式。此外，与Ni和Fe相比，由于电负性Ce（1.12）较低（ Fe（1.83） Ni（1.91）），Ce可能在合成过程中与材料表面上的氧配位。因此，通过在合成过程中添加Ce³⁺作为辅助试剂，可能增多材料表面氧空位的数目，进而可有效降低相邻金属催化位点的配位数，并调节催化剂的电子结构，提高电催化剂的固有氧化活性。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有电催化析氧电极材料性能不足，提出了一种泡沫镍基质表面铈离子辅助原位修饰三维镍铁水滑石电催化析氧电极的方法，其以六水合硝酸镍与九水合硝酸铁为铁源和镍源、六水合硝酸铈为辅助合成剂、尿素为水解剂，泡沫镍为导电基体，经水热法，在泡沫镍导电基体表面，一步原位生长的三维镍铁水滑石纳米片状材料，由于在合成过程中铈离子的表面配位作用，可形成较薄的镍铁水滑石纳米片状材料，并促使材料表面的氧空位数目增多，导致催化活性中心（镍和铁）的配位数降低与活性增大。将该材料作为电催化析氧电极，在1 mol/L KOH电解质中展现出良好、稳定的析氧反应性能，即在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为186 mV，在50 mA cm^-2电流密度、18 h后，析氧电位变化仅为0.2%。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种泡沫镍基质表面铈离子辅助原位修饰三维镍铁水滑石电催化析氧电极的方法，包括以下步骤：