[发明专利]一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与其表面负载的锂/钠盐涂覆层构成。其功能性体现于所述锂/钠盐涂覆层可催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变，电解液的凝胶化对金属负极的枝晶问题具有明显的改善作用，并特殊地对硫(硒)正极在充放电过程中产生的多硫(硒)化物中间体具有限域和阻挡作用，从而提升锂硫、锂硒电池的循环稳定性。本发明还公开了一种应用此复合隔膜的二次电池，所述电池表现出优异的循环和倍率性能。本发明提供的功能性复合隔膜的优点在于制备技术简单，原料易得，有极高的实用化和规模化前景。

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法、使用该隔膜所组装的锂、钠金属二次电池及其在储能器件中的应用。

背景技术

电化学储能系统将电能转化为化学能形式存储，是目前大规模储能体系的重要组成部分，也是具有战略意义的关键技术之一。电化学储能具有高效、清洁等优点，过去的几十年中发展出了包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等在内的多种电池体系，在工业生产和社会生活中发挥了重要作用。其中，商业化的锂离子电池在解决能源环境问题，提升电子设备品质等领域更是做出了卓著的贡献。常规的锂离子电池经过多年的发展，循环寿命，工艺等已趋近成熟，然而，“电动汽车”时代的到来意味着锂电池领域必须打破现有的能量密度上限以满足汽车更长续航的要求，高比能金属二次电池的研究因此具有了面向未来的深刻意义，也是未来大规模储能技术可以依托的重要体系之一。

然而，尽管锂、钠金属二次电池具有高于现阶段锂、钠离子电池的能量密度，然而不可否认的是，作为负极的金属在长循环过程中极易粉化及生成枝晶，刺穿隔膜，导致短路和起火等安全问题。这些因素限制了电池的商业化进程，需要开发新材料或新电池体系来加以解决。作为可以取代液体电解质在未来金属二次电池中广泛使用的新型电解质体系之一，聚合物基电解质在过去的几年中得到了广泛的研究。对于金属负极，聚合物基电解质可以有效缓解负极在循环过程中产生的枝晶问题，此外，由于其具有不易泄漏的特点，在提升电池安全性方面也具有更为重要的作用。特殊的，对于某些金属二次电池体系，例如锂硫、锂硒电池由于聚合物电解质自身具有极低的流动性和对硫(硒)较低的溶解度，其在抑制多硫(硒)化物溶出和穿梭，提升锂硫(硒)电池稳定性方面有望发挥根本性的作用，因此在锂硫(硒)电池中的应用具有明显的优势。考虑到硫极低的导电率，锂硫电池在纯固态聚合物电解质中往往产生较大的极化，室温下性能发挥不佳。因此，构建基于凝胶态电解质的锂硫电池具有很高的实用价值。

Wang等人【Wang,Q.S.,et al.,Chemical Communications(2016)52(8),1637】报道了一种无机陶瓷-凝胶态聚合物-无机陶瓷的三明治结构的复合电解质。凝胶层为浸润了醚类电解液的聚氧化乙烯(PEO)基聚合物薄膜。在这类有机-无机复合凝胶态电解质中，多硫离子穿梭效应的抑制很大程度上由额外引入的陶瓷层承担，而PEO聚合物则提供电解液的储存空间。然而，基于电解液-聚合物框架的非原位凝胶电解质在锂硫电池的应用，并不能完全改变现有液态体系中造成多硫化物溶出和穿梭的“正极-隔膜/聚合物框架(液体电解质)-负极”基本结构，进而导致多硫化物依然可以溶解在高流动性的液体电解质中，并通过穿梭效应穿过凝胶态电解质(隔膜)，引起在负极的副反应。而这一缺陷可以通过电解液原位凝胶化的方法得到解决。但是，原位凝胶化前驱体必须“现用现配”且无法长期储存。

CN101090164A公开了一种聚乙烯丙烯多孔隔膜，其是将液态电解液溶于有机溶剂中，和正极、负极、聚乙烯丙烯多孔隔膜一起构成聚合物锂二次电池。但是要制备得到复合隔膜，需要对初始电池进行循环充放电7周后才能得到聚合物锂二次电池。生产周期长，工艺复杂，仍没有解决原位凝胶化前驱体利用效率不高且储存不便的缺点。

CN106410098A公开了一种复合型锂硫电池隔膜，具体涉及一种掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，该电池隔膜容易与电解液形成凝胶化，但是该薄膜制备工艺复杂，需要用静电纺丝技术对薄膜进行改性，制备工艺复杂，价格昂贵，不适合大规模的工业生产。