[发明专利]一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法，其特征在于：先在导电衬底上采用电沉积法沉积一层金属纳米粒子层得到处理后的导电基底，再通过电化学阳极溶解法在导电基底上直接生长金属有机框架结构材料层，得到所述电催化剂，其中，所述金属纳米粒子层的厚度为100 nm～500 nm。本发明通过采用两步电化学沉积法，使得MOFs材料可以直接生长在任意导电基底上作为电催化剂，避免粘结剂和导电剂的使用，能一定程度上提高其催化性能。

技术领域

本发明涉及一种薄膜材料的制备方法，具体涉及一种金属有机框架薄膜材料的制备方法。

背景技术

氢能源作为最有前途的化石燃料替代能源之一，以其清洁、轻量化和可再生而受到越来越多的关注。析氢反应(HER)是一种廉价、环保的水裂解法生产高纯氢的方法，是目前研究的热点。如何降低反应的过电位，连续生产大量的氢气是现在人类面临的两个关键问题，而这需要高效的电催化剂。Pt基催化剂是现有技术中公认的最有效的HER电催化剂，但目前市场上可用的铂基催化剂不仅价格昂贵，而且容易失活。因此，开发催化活性高、成本低的非贵金属基催化剂，用于大量生产氢气是当务之急。

金属有机骨架(MOFs)基材料具有高孔隙率、高表面积和单分散金属单元等特点，已被广泛应用于气体储存与分离、能量储存与转化系统和电催化剂等领域。中国发明专利CN105289733A公开了一种基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法，将乙酸铜溶液与均苯三甲酸溶液混合后超声，产物与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂。然而，该方案获得的催化剂是含有有机溶剂的液体，只能用于添加在电解液中，而不能用于制备阴极催化材料。

MOFs是由有机配体与金属离子或团簇配位形成的结晶多孔材料。有机配体使MOFs易于修饰，但也使大多数MOF材料的固有电导率较差，严重阻碍了MOF材料直接作为析氢催化剂使用。通过把MOF材料转化为过渡金属氧化物、磷化物、硫化物、硒化物等方法可以有效地改善材料的电化学性能。但是，在煅烧过程中，材料的高比表面积和高分散的活性位点可能会丢失。克服MOFs导电性差而不煅烧的另一种有效策略是加入导电材料，如乙炔黑、碳纳米管、石墨烯/石墨烯氧化物或金属纳米颗粒。然而，由于尺寸排斥效应和粘结剂或导电剂的加入，MOFs中的局部电荷转移仍然受到限制。

为解决上述问题，一种考虑是直接在导电材料表面制备金属有机骨架材料薄膜，但是，对于不同的导电材料，MOFs和导电基底之间会形成不同的界面电阻，现有技术中，需要通过大量的实验选择特定的导电材料作为导电基底，才能获得较低界面电阻的材料以用于阴极电极。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法，实现在任意导电基底上制备金属有机框架结构电催化剂材料。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法，先在导电衬底上采用电沉积法沉积一层金属纳米粒子层得到处理后的导电基底，再通过电化学阳极溶解法在导电基底上直接生长金属有机框架结构材料层，得到所述电催化剂，其中，所述金属纳米粒子层的厚度为100nm～500nm。

上述技术方案中，通过金属纳米粒子层的设置，降低了 MOFs和导电基底之间的界面电阻，直接提高其导电性能，使得本发明的材料可以直接作为阴极电极使用。

优选的技术方案，所述金属纳米粒子层由铜纳米颗粒构成，铜纳米颗粒的粒径为100nm～500nm。

上述技术方案中，金属纳米粒子层的制备方法是，采用三电极体系进行铜纳米颗粒的沉积，以Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，工作电极为导电衬底，电解质溶液是CuCl₂和KCl的混合水溶液。

上述技术方案中，在-0.2 V～-0.5 V的电压下沉积300 s～800 s。优选地，在-0.4V的电压下沉积500 s。