[发明专利]一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法

说明书

本发明属于锂离子电池制备技术领域，更具体地，涉及一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法。该方法将具有高锂离子电导率的无机氧化物活性纳米填料和正负极活性材料，分别与具有半互穿结构的光敏聚合物网络基体复合，获得具有合适流变特性和光敏特性的复合固体电解质及正负极膏体材料，采用光固化3D打印技术，实现固态锂离子电池的一体化3D打印，且无需脱脂、烧结等后处理工序。该技术可有效减少生产成本和工艺周期，制备的电池具有良好的力学性能，特别是固体电解质和电极采用同种光敏聚合物网络为基体，固化后的电极/电解质界面具有良好的相容性，可有效降低界面电阻，以解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。

技术领域

本发明属于锂离子电池制备技术领域，更具体地，涉及一种光固化3D打印制备固态锂离子电池(包括有机-无机复合固体电解质和正负极)的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型储能装置，具有能量密度高、循环寿命长、输出电压稳定、自放电少和无污染等特点。锂离子电池一般由正、负电极，隔膜和电解质组成，电解质包括：水系电解液、有机电解液、离子液体电解质和固态电解质。商业锂离子电池使用的电解质通常是有机电解液，并且为了获得更优良的综合性能，一般会混合使用多种有机溶剂溶解离子化合物，这些溶剂大多易燃且有毒性。此外，有机电解液易发生泄漏，严重影响锂离子电池的安全性，而水系电解质电化学窗口较窄，大大降低了电池整体的能量密度。与之相比，固态电解质则具有更好的安全性和稳定性。因此，固态锂离子电池使用固态电解质取代电解液，理论上会获得更高的能量密度和更好的安全性，是锂离子电池未来发展的必然趋势。

3D打印技术与储能技术的结合为固态锂离子电池的发展注入了新的活力，增加了电池的外形多样性和机械灵活性，从而解决了在复杂几何空间内的成型问题，有望满足新一代的储能技术的需求。因此，3D打印电池作为一种崭新的储能系统应运而生，因其生产设计的多样性和灵活性迅速成为储能领域的研究热点。3D打印电池是通过简单，低成本和可扩展的打印流程制造。它们的显着特征包括成型形状多样，形状共形性强，工艺简单，廉价，快捷，适合大规模生产，也易于单片集成，而且可以满足一定美学要求。

早在2013年，便有报道采用挤出式3D打印技术制备锂离子电池的方案，其中磷酸铁锂和钛酸锂分别作为正负极活性材料，实现了1.2mA h·cm^-2的面积比容量，但这种方法并没有使用固态电解质，而是传统的商用电解液，并用聚合物外壳进行封装，3D打印技术在快速成型和集成方面的优势没有发挥出来。

此外，2016年公开了另一种打印锂离子电池的方法，其利用石墨烯纳米片增强了电极墨水的导电性，并保持了墨水原有的优良流变性，使用直写式3D打印机制备了微小的插指型锂离子电池。但因溶剂水的存在，后续仍需冷冻干燥和热处理才能得到最终的电极，存在制备流程繁杂、耗时耗能和电池循环稳定性较差的问题。

综上，现有的3D打印技术制备固态锂离子电池均采用传统的液态电解质，后续需要用聚合物外壳进行封装，或需要3D打印后的后续干燥或热处理除去溶剂，制备流程复杂，耗时耗能和电池循环稳定性较差。本领域亟需寻找更为完善的解决方案，以便更好地利用3D打印技术改良固态锂离子电池的电化学性能和成型多样性，使固态电池的应用更为广阔。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光固化3D打印技术制备固态锂离子电池的方法，其充分结合固态锂电池的特点和需求，针对性地对固态锂电池的电解质和电极配方进行重新设计，提出了一种适用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的有机-无机复合固体电解质和正负极膏体材料，将其用于光固化3D打印一体化制备包括复合固体电解质和正负极在内的固态锂离子电池，并且打印成型后，无需脱脂、烧结等后处理工序。该技术可有效减少生产成本和工艺周期，所制备的电池具有良好的力学性能，特别是固体电解质和电极采用同种光敏聚合物网络为基体，固化后的电极/电解质界面具有良好的相容性，可有效降低界面电阻，以解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。