[发明专利]一种乙苯脱氢方法

说明书

本发明属于合成技术领域，具体公开了乙苯脱氢方法，将乙苯在硼氮磷催化剂催化下进行脱氢反应，制得苯乙烯；所述的硼氮磷催化剂为修饰有P＝O和P‑OH的氮化硼二维材料。本发明首要创新在于利用所述的修饰有P＝O和P‑OH的氮化硼二维材料作为乙苯的脱氢催化剂。本发明人创新地发现，所述的催化剂在乙苯脱氢反应中，可以表现出优异的耐高温、高活性、高稳定性和良好的抗积碳能力，可以有效改善乙苯转化率，提升苯乙烯选择性，改善反应活性，不仅如此，还能有效改善催化稳定性。

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种乙苯脱氢方法。

背景技术

烃类脱氢是石油化工工业中最具挑战性的课题之一，其特点是脱氢的转化率受到热力学平衡的限制较大。苯乙烯是现代石油化工工业中最重要的基础原料之一，也是合成多种高分子材料，如聚苯乙烯和丁苯橡胶的重要单体。近年来，以苯乙烯为原料的各种新材料不断涌现，导致苯乙烯的市场需求量连年递增。相关数据显示，到2020年国内苯乙烯生产能力将超过1000万吨/年。但根据当前国内市场苯乙烯需求量的增长速度估算，届时国内市场苯乙烯需求量的缺口仍然超过200万吨/年，这意味着研发高性能、低成本、低能耗的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂具有重要的意义。

使用含钾氧化铁作为催化剂、在水蒸气供氧条件下催化乙苯脱氢生产苯乙烯的Lummus/Monsanto/UOP(简称为LMU)工艺是现目前世界上应用最为广泛的苯乙烯生产技术，该项技术研究至今已有70多年的历史，相应的研究成果也得到了广泛的认可，采用该工艺生产的苯乙烯量占全球苯乙烯生产总量的90％以上。

在实际生产过程中，考虑到乙苯脱氢制备苯乙烯的反应为分子数增加的强吸热反应，受热力学平衡限制较大，低压和高温条件下有利于提高反应转化率。LMU工艺的反应温度在600～650℃之间，且需通入大量的水蒸气(水/烃比7～15)以延缓催化剂结焦和稀释反应体系、提高平衡转化率的目的。水蒸气的大量消耗，使得整个生产过程能耗巨大。在这一背景下，寻找高活性、高选择性和稳定性的节能型催化剂，能在无水或低水/烃比条件下进行操作的催化剂，对苯乙烯生产过程中的节能降耗具有重要意义。

目前，文献以及专利报道的适用于低水/烃比的节能型催化剂，主要是向现有的含钾氧化铁催化剂中加入铬、铈、锰等元素进行催化剂组成的优化。如：CN106423187A、CN106423240A、CN105312059A及CN105749934A。特别是专利CN105749934A报道的催化剂可在相对较低的水/烃(1.2～2.0)比下使用，但引入水蒸气时的高能耗问题仍然存在，而且上述专利中铬、铈、锰元素的引入，提高了催化剂成本和环境污染的风险。

近年来，新型非金属催化剂，如纳米金刚石、氮化硼、氮化碳和碳化硼，吸引了研究者的关注。主要是中科院沈阳金属所报道的碳化硼(CN109126843A)、纳米金刚石(ChemSusChem Communications,2016,9,662–666)；大连理工大学报道的纳米金刚石/氮化碳(Applied Catalysis A：General,571(2019)82–88；Materials Chemistry A,2014,2,13442–13451)，在乙苯无水无氧直接脱氢或者有氧脱氢条件下，表现出较高的活性与选择性；部分材料，如商业碳化硼表现出较高的稳定性，但活性较低。

上述工作极大地拓展了非金属催化剂在乙苯脱氢中的应用，特别是无水条件下直接脱氢制备苯乙烯催化剂的研究。但是由于掺氮碳材料在高温下易于分解，因此大多报道该类催化剂限于在550℃以下应用，使得催化剂的活性、稳定性都不太理想。而且，与无水无氧脱氢相比，无水有氧脱氢易于产生较多的副产物二氧化碳，因此，开发适用于无水条件下(特别是无水无氧)、耐高温、性能优越、制备工艺简单的非金属催化剂，仍是目前研究的重点。

发明内容