[发明专利]一种规模化制备尿素-氯化胆碱绿色催化剂兼溶剂的方法

说明书

为克服机械干混法不宜放大制备的技术弊端，本发明提供了一种规模化制备尿素‑氯化胆碱绿色催化剂兼溶剂的方法。将市售的70%氯化胆碱水溶液与氢键供体尿素按一定比例加到反应釜中混合，将所得到的悬浮液加热到70℃~80℃之间，同时用真空泵将反应系统抽到一定的负压状态，加热搅拌脱水一定时间；将脱水后的溶液再升至100℃~120℃的温度搅拌反应保持一定时间，即得均匀透明的尿素‑氯化胆碱低共熔溶剂产品。与文献中报道的机械干混法相比，本发明提出的湿混法更易于放大制备和批量化生产。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制取尿素-氯化胆碱绿色催化剂兼溶剂的方法。

背景技术

低共熔溶剂是一种类似于离子液体的新型绿色溶剂，在有机合成、生物活性化合物提取、纳米材料制备和电解质等领域已展示出广阔的应用前景。尿素-氯化胆碱低共熔溶剂作为一种非酸、非碱催化剂，依靠其与反应物之一或全部反应物形成氢键，活化某些官能团，促进化学键的断裂与形成。研究表明，尿素-氯化胆碱可实现对诸多特定反应的催化，在部分反应中尿素-氯化胆碱可起到硫酸或氢氧化钠的作用，可望实现过程的绿色化。此外，尿素-氯化胆碱同时还可以起到溶剂作用，溶解或稀释某些反应物，促进反应过程顺利进行。在有些场合下，尿素本身就是反应原料，尿素-氯化胆碱的效能就更为显著。然而，几乎所有的研究报道均处于小试或微量制备阶段，普遍的描述是将两种或三种干燥的氢键供体和氢键受体物质按一定比例混合，然后加热到80℃左右，搅拌反应一段时间直到澄清的液体出现，即认为该低共熔溶剂制备完成。我们经过大量实验发现，这个制备条件对于小规模低共熔溶剂样品的制备，是可行的。然而，对于大规模产品的制备则未必行得通。目前尚未见大规模工业化生产尿素-氯化胆碱低共熔溶剂产品的报道。根据我们公斤级放大过程的研究结果，放大制备时经常出现物料反应混合不均匀，得到的低共熔溶剂产品放置一段时间后出现结晶等现象，说明制备不成功。当单釜制备量达到公斤级以上时，两种物料的混合传质与形成氢键的效率就会出现与小试不一样的情况。如果仍然采用80℃的温度，无论搅拌多长时间都得不到合格产品。文献有报道称，可采用机械挤压法，利用机械力转化为高温高压来制备低共熔溶剂，如双螺杆挤出机或行星式球磨机等，但也是处于小规模制备阶段。为此，探索新的制备方法和生产设备非常必要。

尽管尿素-氯化胆碱低共熔溶剂有广泛的应用前景。然而，目前市场上还购买不到尿素-氯化胆碱低共熔溶剂。主要原因是尚无企业生产尿素-氯化胆碱低共熔溶剂产品。文献报道的制备方法几乎全部处于实验室研究阶段。我们前期探索公斤级氯化胆碱系列低共熔溶剂产品的制备过程。从实验结果发现，制备条件不当或氢键供体与受体比例不合适都会使得到的低共熔溶剂出现结晶或甚至无法实现液态化的情况。经过反复摸索与优化制备条件，找到了放大制备过程的反应与传质规律，并在20公斤级装置上实现了氯化胆碱系列低共熔溶剂的成功放大制备。经检测，所制得的低共熔溶剂产品达到小试制备样品的水平。

多数文献报道，将干燥的氯化胆碱与尿素等氢键供体在80℃搅拌混合直到混合物呈现透明液态状，即认为反应完成，低共熔溶剂制备过程结束。然而，当放大制备时，因物料量增大，导致两种物料很难混合均匀。如果仍采用小试80℃的温度，即使经过再长的时间和更强烈的搅拌提高传质效果，实验证明也很难得到均匀稳定的液体状产品。我们认为，这是由于两种物料反应不完全所致。虽然提高温度到100℃后可加快反应速率得到合格产品，但所需的时间太长，而且有时还得不到合格产品。我们认为，脱水后的氯化胆碱物料再与尿素氢键供体混合时，由于是固体与固体混合，反应效率极低，不利于低共熔溶剂氢键网络的形成以及氢键网络的均匀性。为此，本发明采用将70%氯化胆碱水溶液与尿素氢键供体直接混合，使其在液相溶液状态下先负压脱水，再升温强化氢键供体与受体之间的反应来制备氯化胆碱-尿素低共熔溶剂产品。经过反复进行实验研究和大量参数优化，实现了20公斤级放大制备的反应条件和物料配比关系。

发明内容