[发明专利]一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备和应用

说明书

本发明公开了一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，是先将硝酸铜和尿素溶解于水中形成混合溶液，再在搅拌下向混合溶液中加入分子筛超声0.5~2h；然后在70~95℃下回流12~36h，使得硝酸铜和尿素均匀水解沉积在分子筛表面；然后冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥，最后在空气气氛中、400~550℃下焙烧2~8h，得到具有核壳结构的双功能催化剂。该催化剂产品用于烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的反应中，具有高的甲醛转化率和异戊二烯选择性，并且再生稳定性能很好，使得该反应的工业化应用成为可能。

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构的双功能催化剂及其制备方法，本发明同时涉及该双功能催化剂在烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的应用，属于催化化学和化学工程领域。

背景技术

异戊二烯是一种重要的化工原料，在合成橡胶、医药农药中间体、合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。在目前合成异戊二烯的方法中，以异丁烯为原料的Prins气相缩合法制备异戊二烯由于其过程简单、安全无污染、异戊二烯纯度高的特点被国内外普遍认为是非常有前景的过程。但是催化剂的研发是该反应工业化应用的难题。

目前国内外学者对于该反应催化剂的研究主要集中在金属氧化物，磷酸盐，杂多酸和分子筛等方面。在一步法制备异戊二烯的过程中，反应的转化率和选择性对于产物的收率起着决定性作用。CN 107032941A公布了一种离子液体催化烯醛缩合反应生成异戊二烯的制备方法。虽然该离子液体催化剂的甲醛转化率较高，但由于该反应在均相条件下反应，导致异戊二烯选择性较低，并且产物分离耗能多，不能连续大规模应用。CN105749940B公布了一种磷酸盐催化烯醛缩合反应制异戊二烯的制备方法，在200℃反应温度，烯醛比6:1，接触时间0.8s，甲醛转化率88.6%，选择性为67.9%，该专利采用金属铌成本较高，并且异戊二烯的选择性偏低。CN 106540726 A中公布了一种以二氧化硅微球为载体，共有Cr、Mo、P、稀土元素、碱土金属物种活性组分制备的合成异戊二烯的催化剂，在反应温度300℃，烯醛比2:1，接触时间0.3s，甲醛转化率为86.5%，选择性为83.4%，该催化剂虽然有较高的转化率和选择性，但是铬元素具有明确的毒性，因此不能作为工业化催化剂应用。CN 109174103A公布了一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯催化剂，该催化剂的化学式为Cu_mA_a/M，该催化剂虽然添加的是铜等无污染金属，但是其甲醛的转化率和选择性并不高，并且再生性能一般，离工业化应用还有一定距离。

烯醛气相一步法制异戊二烯反应实际为多步活化的反应体系，包括甲醛活化，反应中间体的形成以及脱水和目标产物脱附等步骤，复杂的反应体系往往需要不同强度的酸位点以及碱位点的协同作用，制备适宜酸碱双功能催化剂是提高催化剂活性的关键。此外，反应过程中由于反应物活化和吸附程度的不同还会有复杂副产物的生成和焦炭的沉积，而催化剂适宜的孔道结构可以选择性的控制副产物和积炭的生成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种上述具有核壳结构的双功能催化剂在烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的应用。

一、核壳结构的催化剂的制备

本发明具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，是先将硝酸铜和尿素溶解于水中形成混合溶液，再在搅拌下向混合溶液中加入分子筛超声0.5~2h；然后在70~95℃下回流12~36h，使得硝酸铜和尿素均匀水解沉积在分子筛表面；然后冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥，最后在空气气氛中、400~550℃（升温速率为5~10℃min^-1）下焙烧2~8h，得到具有核壳结构的双功能催化剂产品。

硝酸铜和尿素的混合溶液中，硝酸铜的浓度在0.5~2.0mol/L，硝酸铜和尿素的摩尔比为1:2~1:4。