[发明专利]一种表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅的制备方法

说明书

本发明涉及一种表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅的制备方法，将纳米二氧化硅分散在溶剂中，然后加入带有双键的偶联剂、自由基引发剂、液体橡胶，在一定温度下反应一定的时间，反应结束经洗涤、干燥，制得表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅。本发明采用一锅法，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产；本发明的表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅与橡塑基体材料的相容性能有效改善，为更有效的发挥橡塑材料配方中的不同组分的协同性能提供较好的基础。

技术领域

本发明属于橡胶填料技术领域，具体地说是涉及一种表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅(SiO₂，白炭黑)是一种常见的无机材料，常用于增强填充橡胶与塑料。纳米SiO₂能够在一定程度上提高橡塑材料的力学性能等。但是未改性的纳米SiO₂的表面含有具有强极性的硅羟基并且有很大的比表面积，在基体材料中非常容易形成聚集体。这样不利于纳米SiO₂在基体橡塑材料中的分散，从而影响纳米复合材料的微结构与性能。因此要制备综合性能理想的纳米复合材料，就必须对纳米SiO₂做适当的表面改性。

通过化学改性二氧化硅的方式很多，通常是在二氧化硅表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。中国专利CN101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。

Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅，其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，聚合物接枝到二氧化硅表面上。中国专利CN 107501486A公开了一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅制备方法及其应用，该方法将二氧化硅与RAFT试剂反应后，引发异戊二烯的RAFT聚合，经洗涤、干燥后得到表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅。Huck总结了在SiO₂球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，氮氧稳定白由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical Society Reviews,2004,33,14-22)，主要是通过二氧化硅表面改性，引发单体聚合。这些改性填料可以在一定程度上提高聚合物的性能，但很难大量的制备，这也限制了其进行大规模生产，不利于产品的工业化。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅的制备方法。本发明采用一锅法制备得到表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅，操作简单，反应条件温和，便于大规模的生产。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅的制备方法，将纳米二氧化硅分散在溶剂中，然后加入带有双键的偶联剂、自由基引发剂、液体橡胶，在一定温度下反应一定的时间，反应结束经洗涤、干燥，制得表面接枝有液体橡胶的纳米二氧化硅。

作为优选，所述纳米二氧化硅为气相白炭黑，粒径为7～200nm。

作为优选，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺中的任意一种。

作为优选，所述带有双键的偶联剂为马来酸酐或甲基丙烯酸酐。

作为优选，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的任意一种。

作为优选，所述液体橡胶为液体天然橡胶、液体顺丁橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶中的任意一种。