[发明专利]一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的催化加氢方法

说明书

本发明涉及催化加氢技术领域，公开了一种4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺的催化加氢方法。本发明以苯胺、硝基苯为原料，缩合反应所得的含有4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺的缩合液为加氢处理对象，加入加氢反应助剂、加氢反应溶剂、骨架镍催化剂，加氢温度为58℃～80℃，氢压为1.0MPa～3.0MPa，观察加氢反应不再吸氢后，降温，停止反应。本发明能够降低缩合液和溶剂中含水量对催化加氢还原4‑硝基二苯胺和4‑亚硝基二苯胺缩合液的影响，解决骨架镍催化剂在含水体系中的正常加氢反应，降低能量消耗，节约生产成本，应用前景广泛。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺缩合液的催化加氢方法。

背景技术

4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺是制备4-氨基二苯胺的原料，4-氨基二苯胺(对氨基二苯胺，又称RT培司)是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织及制药工业等，主要用于橡胶防老剂4010NA、6PPD等。

硝基苯法制备RT培司(4-氨基二苯胺)工艺以硝基苯、苯胺为原料，以四甲基氢氧化铵为缩合催化剂进行连续缩合，得到含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液，往缩合液中添加溶剂直接加氢，加氢还原得到含有4-氨基二苯胺的还原液，还原液萃取分离出水相和有机相，回收四甲基氢氧化铵、溶剂，有机相进入精馏工序精馏得产品4-氨基二苯胺，苯胺回用。

缩合液的催化加氢是制备4-氨基二苯胺的重要反应。在现有缩合液的催化加氢中催化剂主要分为两类，一类为镍系催化剂，一类为贵金属催化剂，镍系催化剂还原缩合液所用溶剂为甲醇，贵金属催化剂还原缩合液所用溶剂为水，如果镍系催化剂还原缩合液用水作为溶剂，则加氢反应极慢，甚至加氢反应根本不进行。

众所周知，溶剂对加氢反应有着重要影响。在加入溶剂催化加氢过程中，溶剂不但会影响反应介质的离解作用、传质和传热、介电效应等物理作用和化学作用，而且会影响反应底物、反应中间体、反应产物在催化剂表面的吸附、活化、脱附。溶剂对反应速率的影响十分复杂，不同的溶剂、相同溶剂的不同浓度均可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理。

当甲醇作为镍系催化剂还原缩合液的溶剂时，缩合液中的含水量和甲醇的含水量对加氢反应影响较大，随着缩合液中的含水量升高和溶剂甲醇含水量的增加，缩合液加氢反应速度会减慢，较高的含水量不仅降低加氢反应速率，而且引起催化剂活性钝化，因此在现有4-氨基二苯胺的制备工艺中，为了保证加氢反应的正常进行和稳定运行，需要严格控制缩合液的含水量和甲醇的含水量。

中国专利CN107118108B公开了一种苯胺-硝基苯缩合液的催化加氢方法，该方法向缩合液中加入预处理剂，预处理剂为多胺类物质，预处理时间2-5小时，温度40-75℃，多了一道处理工序，处理过程中季铵碱易分解成有鱼腥恶臭的三甲胺。三甲胺废气会对环境造成严重污染，对人体健康也会造成很大损害。

中国专利CN1307556A公开了一种制备4-氨基二苯胺类的方法，该方法采用的氢化催化剂为贵金属催化剂，氢化溶剂为水。

朱建良等(强碱性体系中4-硝基二苯胺催化加氢还原工艺研究，南京工业大学学报，2002)研究了强碱性体系中4-硝基二苯胺催化加氢还原工艺，当水为溶剂，镍体系催化剂还原4-硝基二苯胺时，4-氨基二苯胺的收率仅61.24％。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺缩合液的催化加氢方法。

RT培司(4-氨基二苯胺)生产工艺中含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液中的含水量、还原溶剂的含水量偏高，催化加氢速度慢，影响RT培司正常连续生产。本发明提供的方法能够降低缩合液和溶剂中含水量对催化加氢还原4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺缩合液的影响。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：