[发明专利]一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料，包括镍钴锰酸锂基体和Li₂SiO₃，Li₂SiO₃位于镍钴锰酸锂基体的表面和镍钴锰酸锂基体表层的一次颗粒间隙中；Li₂SiO₃占镍钴锰酸锂基体重量比为0.1％～10％。本发明采用液相溶出法直接在前驱体表层实现Li₂SiO₃包覆，相比于草酸盐原位包覆法，后续烧结过程中阴离子无需消耗氧，可确保烧结气氛中有足够的氧分压来完成主反应，能够让材料中更多的Ni²⁺氧化到Ni³⁺，对于高镍材料而言，不会造成Li⁺/Ni²⁺混排严重、氧空位较多等问题，使其具有良好的电化学性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、放电电压较为稳定、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染、循环寿命长、安全性能好等诸多优点，自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具以及相机、笔记本等便携式电子设备中。随着移动电池产品功能化的增强，以及锂离子电池向小型电动工具领域的发展，对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和倍率放电等方面提出了更高的要求，而这几个方面的发展主要受限于正极材料。

在电池充放电的过程中，正极材料表面的残锂以及所含的微量水分等会与电解液发生反应，产生强腐蚀性的HF，对正极材料表面产生严重腐蚀，加速其电性能的衰减；此外，电解液与正极材料之间发生其他的副反应，也会造成材料晶格中锂离子的数量减少，造成放电容量降低。为了使正极材料与电解液分开减少副反应的发生，减少HF对材料的腐蚀，优化材料的循环性能，通常会对材料进行表面包覆。Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物可以起到保护表面且稳定表面结构的作用，但是会在表层形成非电化学活性材料，使材料容量降低。而包覆B₂O₃等物质虽然可于表面形成具备电化学活性的玻璃态化合物，不会使容量降低，但是实验结果表明会致使材料阻抗升高且倍率性能变差。

而Li₂SiO₃在防止正极材料与电解液直接接触、保护材料表面的同时，能够消耗电解液分解所产生的HF和PF₅，从而减轻电解液的分解所带来的腐蚀性。此外，其特殊的结构可为锂离子提供迁移通道，阻抗较低，有利于锂离子的传输，在改善材料循环性能且不造成容量性能衰减的同时，有利于材料倍率性能的发挥。在申请号为201410730319.X的申请中，申请人利用Si(OC₂H₅)₄物质易于水解和过渡金属草酸盐含有结晶水的特性设计了一种原位包覆方法，先制备SiO₂包覆草酸盐前驱体，再将前驱体混合锂源进行烧结，最终实现Li₂SiO₃对LiNi_0.333Co_0.333Mn_0.333O₂材料的包覆，所制备的材料具有良好的电化学性能。

然而，在制备高镍材料时，因Ni²⁺氧化到Ni³⁺存在较大的势垒难以完全氧化，故在其合成过程中需要高纯度的氧气气氛来确保Ni³⁺的形成以及结构中较少氧空位的存在。但是，草酸根前驱体具有还原性，烧结时会消耗气氛中的氧气，致使烧结过程中主反应可利用的氧气含量降低。因此，利用草酸盐原位包覆的方法对高镍产品进行包覆，会造成非活性的Ni²⁺含量较高、Li⁺/Ni²⁺混排严重、氧空位较多等问题，并最终影响到其电化学性能。此外，该方法的本质为固相法合成硅酸锂，难以制得纯相产物，且需在较高的温度下进行，与高镍材料相对较低的烧结温度相悖。显然，该方法并不适用于高镍产品。