[发明专利]一种含磷、过渡金属离子内杂化活性单体的合成方法

说明书

本发明公开了一种含磷、过渡金属离子内杂化活性单体的合成方法，利用Kabachnik‑Fields反应，以4'‑(4‑氨基苯基)‑2,2':6',2‑三联吡啶、4‑羟基苯甲醛和DOPO为原料，制备出含磷的酚类中间体，再将该酚类中间体与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，经提纯可制备含活性双键、含磷的配体，将该配体与铁、钴、镍、铜、锌等多种过渡金属的氯化物混合，所合成的含磷、过渡金属离子的有机/无机内杂化活性单体，其元素组成可精确控制，可被用于制备功能性有机/无机杂化聚合物。

技术领域

本发明涉及一种含磷、过渡金属离子内杂化活性单体的合成方法。

背景技术

有机/无机杂化材料是一种新型复合材料，其兼具了有机材料的质轻、易加工、可进行分子水平的设计和无机材料的刚性大、抗氧化性好、耐热性优良等优点，近年来得到迅速发展。其中，有机配体与金属离子间通过配位作用形成的内杂化材料，能够在分子水平实现过渡金属元素与碳、氢、氧、氮等有机元素的结合；分子中存在大量的可逆金属配位键，能够赋予材料独特的光、电、热和机械性能；同时，双键具有反应活性，利用有机配体与过渡金属离子间通过配位作用形成的带双键的内杂化单体可以被用于制备出序列结构、分子量及分子量分布可调的有机/无机内杂化聚合物。基于上述优点，含过渡金属离子的内杂化活性单体在制备具有独特光、电、热等性能的材料领域均有着广泛的应用。

现有研究中存在通过金属锌盐和含羧基多齿配体，于常压下得到了一种金属有机配位聚合物，且通过调节反应温度，达到了改善反应时间的目的。但通过该方法合成的聚合物结构存在不可控性，配合物结构受多种因素影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷、过渡金属离子内杂化活性单体的合成方法。该活性单体以4'-(4-氨基苯基)-2,2':6',2-三联吡啶、4-羟基苯甲醛和DOPO为原料，经过Kabachnik-Fields反应得到酚类中间体化合物，再将其与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键含磷配体，再将该配体与过渡金属盐溶液以一定比例混合，经提纯后得到目标产物。

本发明一种含磷、过渡金属离子内杂化活性单体的合成方法，包括如下步骤：

一种含磷、过渡金属离子内杂化活性单体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)酚类中间体化合物的合成：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、4'-(4-氨基苯基)-2,2':6',2-三联吡啶、4-羟基苯甲醛加入第一溶剂中，进行Kabachnik-Fields反应，反应温度为30～80℃，反应的时间为8～12h；产物用洗涤溶剂沉淀后得到酚类中间体化合物；

在一较佳实施例中，其反应式如下：

(2)含活性双键含磷的配体的合成：将步骤(1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在第二溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，反应的温度为0～50℃，反应的时间为4～8h；过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键含磷的配体；

在一较佳实施例中，其反应式如下：

(3)含活性双键的磷、过渡金属离子内杂化单体的合成：将步骤(2)得到的含活性双键含磷的配体与三乙胺、第三溶剂、过渡金属盐混合、搅拌；得到沉淀后，过滤、洗涤滤饼，得到含活性双键的含磷、过渡金属离子内杂化活性单体。

在一较佳实施例中，其反应式如下：