[发明专利]一种[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法

说明书

一种[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂，其结构通式为：由β‑二酮型衍生物和苄基胺及其衍生物与反式金属预配盐制备得到，具备独特[C^N^O]结构，其整体结构为非对称，金属中心形成四配位，同时含有六元环和五元环的自稳定结构，提高催化剂为热稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂及制备技术领域，涉及用于降冰片烯或其衍生物与α-烯烃(如1-辛烯、1-己烯等)的加成共聚合的催化体系的主催化剂设计及制备方法。

背景技术

随着工业的发展，聚环烯烃材料凭借其优异的性能得到了广泛的关注。降冰片烯是一种典型的环烯烃单体，它有三种聚合方式：(1)开环易位聚合，这种聚合方式得到的产物主链中含有双键，是目前研究最多的一种聚合方式；(2)阳离子或自由基聚合，这种方式是将单体通过2,7-位相连，但只能得到分子量较低的齐聚物；(3)乙烯基加成型聚合，这种聚合方式是通过双键打开进行的加成聚合，聚合物主链中含有降冰片烯单体特有的双环结构。其中乙烯基加成型的降冰片烯均聚物有着良好的光学性能、热稳定性、化学稳定性、低的吸湿率和介电常数，是一种理想的聚合物材料，但是由于其质脆并且加工性能和溶解性能较差，所以其在工业中的应用受到了极大的限制。因此我们需要制备功能化的聚降冰片烯，在保留其原有优点的同时改善其不足。

催化体系的优化对提高功能化聚降冰片烯综合性能有着至关重要的意义，因此开发高效稳定的催化体系对于研制功能化聚降冰片烯来说十分重要。催化降冰片烯聚合的催化体系主要由含有金属中心(如钛、锰、铁、钌、镍和钯等)的主催化剂和路易斯酸类(如烷基铝类和硼烷类)的助催化剂组成，其中主催化剂主要是金属配合物，一般可分为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化和稀土金属催化剂。其中Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的金属中心是前过渡金属，对极性单体的耐受性较差，在催化极性降冰片烯单体时的活性较低。后过渡金属催化剂对极性基团的耐受性较好，且合成简单，对含有极性基团的降冰片烯衍生物单体的催化活性较高，是一种理想的催化剂。在后过渡金属催化剂的领域的研究上我们做了一定量的相应工作也获得一些相应的研究成果(中国专利申请号：201110299869.7,201110299867.8)。

金属配合物作为催化剂，其活性、稳定性、单体选择性和对极性基团的耐受性主要受其配体的电子效应、空间效应和配位基(螯合齿数)的影响。通常在其配体结构中引入强吸电子基团来增强其电子效应，如芳香烃类基团等；而通常改变金属配合物的空间立构来增强空间效应，进而增强金属配合物的催化活性及其稳定性。同时配体与金属中心的配位基的数量也影响着催化剂性能，如果配位基数量过多，金属中心的电子趋于饱和，则会减弱催化活性，但配位基过少，催化剂自身的稳定性将会变弱。现如今对于后过渡金属催化剂的研究局限于[N^N]、[N^O]和[N^P]的二齿螯合以及[N^N^N]、[N^O^N]和[N^O^P]的三齿螯合体系，而本发明设计的[C^N^O]三齿螯合体系开发了一个全新的设计思路，其中[C^N^O]三齿螯合使得金属中心直接与β-酮胺配体的N,O配位及与形成β-酮胺配体的苄基胺以及衍生物上的苯环碳配位。由于苯环自身的共轭结构，这样可以通过改变苄胺及其衍生物的苯环上的基团更加直接的影响金属中心，使其对催化剂整体活性的改变更加直接和明显，同时由于三齿螯合体系使得四配位的金属中心更加暴露，这样对催化剂活性的增加起到很明显的促进作用。通过改变X的基团，可以直接形成催化烯烃聚合的活性中心，按照这种思路，最终可以合成不需要助催化剂的新型高效催化剂。

发明内容