[发明专利]SNW-1/聚丙烯腈纳米纤维柔性膜的制备与应用

说明书

本发明公开了SNW‑1/PAN纳米纤维柔性膜材料的制备及应用，用于吸附与分离领域。该材料采用聚丙烯腈(PAN)、对苯二甲醛和三聚氰胺为原料，首先利用静电纺丝得到PAN纳米纤维膜，然后对其进行处理，实现三聚氰胺修饰PAN膜的表面功能化，之后将功能化的纳米纤维膜与对苯二甲醛和三聚氰胺在高压反应釜中反应，最终经甲醇洗涤干燥得到SNW‑1/PAN纳米纤维膜。本发明工艺简单，SNW‑1/PAN纳米纤维膜材料比表面积大，柔韧性好，拉伸强度高，并且在吸附与分离领域具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属于吸附和分离领域，具体涉及SNW-1/聚丙烯酸纳米纤维柔性膜的制备。

背景技术

共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是一类通过共价键连接的有机多孔结晶聚合物。自从Yaghi课题组2005年首次在Science上报道了通过对苯二硼酸自聚而成的COF-1和通过对苯二硼酸与1,2,4,5-四羟基苯共聚而成的COF-5之后，这类材料经过十几年的发展，已经开发了丰富多样的反应类型和结构类型。共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是有机构筑基元通过共价键连接而成的晶态多孔高分子材料，因其高比表面积、低密度、高度有序的周期性结构和易于功能化等特点，在气体吸附和存储、光电器件、催化、储能和传感等领域都展现出了广阔的应用前景。在COFs的加工成型过程中,虽然通过多种方法制备得到了COFs膜材料,但是得到大面积、机械性能较好、无缺陷的COFs膜仍然较难实现。

静电纺丝法制备的纳米纤维具有比表面积大、力学性能好、孔隙率可调等特点，可作为负载COFs颗粒的合适基体材料。电纺纳米纤维的三维网络有利于提高COFs颗粒的分散性，不仅可以防止COFs颗粒的聚集问题，而且可以增加COFs与被分析物的接触表面积。

席夫碱骨架材料(SNW-1)是一种共价有机框架材料，它是由三聚氰胺和对苯二甲醛在一定条件下反应制得的。SNW-1的制备单体不同于其他COFs的制备单体那么昂贵，而是十分便宜易得。其次其比表面积大，达到了1377m²/g；三聚氰胺为胺组件的使用会导致材料的含氮量高达40wt％，有利于气体的储存、分离或金属离子的稳定。最后，该骨架的富氮聚合物支架也有助于开发新的质子导电材料。

发明内容

本发明的目的是针对共价有机框架材料在单独成膜时中存在的问题，提供一种COFs/静电纺丝纳米纤维材料膜的制备方法。本发明利用COFs在纳米纤维上原位生长的方法，制备得到SNW-1/PAN纳米纤维膜材料。

本发明采用的技术方案如下：

(1)聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，配制15wt％的溶液，加入注射器中，通过电纺，在滚筒接收器上收集，得到PAN纳米纤维膜；将PAN纳米纤维膜浸入1.0mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中水解1.5h，温度保持在60℃；反应结束后，用去离子水冲洗膜，直到冲洗后的水pH值达到7.0左右。

(2)三聚氰胺修饰PAN膜的表面功能化：在N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)∶吗啉乙磺酸(MES)摩尔比为一定比例的缓冲液(pH＝6.0，用氢氧化钠调整MES缓冲液的pH值)中，在室温下活化PAN-COOH膜4小时，然后用去离子水除未反应的NHS和EDC；将活化膜浸泡于三聚氰胺水溶液中反应4h，之后用去离子水冲洗，除去未吸附的三聚氰胺。

(3)一定比例的对苯二甲醛、三聚氰胺以及乙醇、四氢呋喃(体积比为9∶1)的混合溶剂和三聚氰胺修饰PAN膜加入在高压反应釜中，在烘箱中于170～180℃下反应10h；反应结束后，用甲醇洗涤三次后干燥得到纳米纤维膜。

优选的是NHS∶EDC∶MES摩尔比为1∶1∶1-1∶1.5∶1.5。

优选的是对苯二甲醛：三聚氰胺摩尔比为1∶1-1.5∶1。