[发明专利]一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法

说明书

本发明公开了一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭制备方法。该方法包括下述步骤：1)将农业有机废弃物晾干、粉碎，将连续热解炭化装置升温至450℃～600℃，加入粉碎后的农业有机废弃物进行热解，热解结束后降温冷却；2)将H₂O₂溶液与生物炭进行反应，反应结束后过滤，收集沉淀；3)将磷酸盐溶液与活化后的生物炭进行反应，先利用热解过程回收的热量加热至50～80℃下反应2～4h；接着在室温(20～30℃)下反应20～30h，过滤收集沉淀；4)将磷酸盐改性生物炭转移至加热器内，然后升温至450℃～600℃进行活化，即得。该材料稳定性强，长期有效，利于Cd和Cu复合污染土壤的修复。

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法。

背景技术

矿产资源的无序开发和现代工农业的快速发展导致大量重金属进入土壤，并通过食物链、地表径流和大气扩散等途径污染周边的农产品、水体和大气，带来严重的环境风险。由于重金属多存在伴生现象，以及受大气沉降等影响，重金属多呈现复合污染的特点，其中，铜(Cu)冶炼厂排放了大量的铜(Cu)、镉(Cd)等重金属进入到土壤环境中，造成土壤铜镉复合污染，并使Cd和Cu在土壤中大量的积累。某大型铜冶炼厂矿渣的堆弃，占地几百亩，加上少量无组织排放的酸性尾气，使得厂区周边土壤严重退化，土壤呈酸性，土壤中重金属Cd含量为0.33～6.87mg/kg，Cu含量为102.31～415.34mg/kg，均已超过土壤环境质量二级标准，严重威胁到农作物生长和农产品安全，迫切需要有效的土壤Cd和Cu污染治理和控制技术。

化学固定修复技术以低的投入成本、操作工艺的简单、使用效果快等优点，在重金属污染土壤修复中得到广泛的重视和关注。化学固定修复通过向重金属污染土壤中加入降低重金属活性的物质(磷矿石和粉煤灰等无机物料、生物炭和堆肥等有机物料及新型材料等)，改变土壤pH值、阳离子交换量(CEC)等化学反应(吸附、沉淀、络合等)条件，进而改变重金属的形态、水溶性和迁移性，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而减少土壤重金属的生物毒害性和降低其在农作物产品中的迁移和积累量。同时，可结合其他修复措施持久地消除污染，实现土壤重金属污染的化学修复。

生物炭由于其巨大的比表面积、富含烷基和芳香性基团、化学性质稳定而被作为土壤吸附固定剂用于重金属污染土壤修复。生物炭表面各种基团和表面离子发生配位和离子交换反应，能对重金属进行有效吸附固定，降低其生物有效性。生物炭本身的电动电势为负值，会吸附土壤中带正电的重金属离子(如Cd²⁺、Cu²⁺)等，从而降低重金属的移动性。此外，生物炭表面带有很多含氧官能团(如羧基、羟基)，土壤重金属离子很容易与这些官能团形成稳定的络合物。梁媛等(2013)选取牛粪生物炭和水稻秸秆生物炭对Pb、Zn、Cd复合污染土壤的化学稳定修复研究发现，牛粪生物炭对Pb、Cd的修复效果高于水稻秸秆生物炭，对Zn的修复效果基本相同。崔红标等(2013)利用田间小区试验研究了铁粉、磷灰石、石灰等修复剂对Cd和Cu复合污染土壤的修复效果，其中磷灰石、石灰的加入显著降低了有效态Cu含量，但对有效态Cd含量影响较小，铁粉对Cu、Cd的使用效果均不明显。不同种类吸附固定材料在土壤中和重金属的作用机制、反应过程不同，修复效果也存在差异。生物质炭的吸附固定效果取决于原材料类型、热解工艺特点及输入土壤环境特征3个方面，通常情况下，对于特定的生物质原材料，热解温度是影响生物质炭物理化学结构特性的最重要因素。李飞跃等(2015)研究热解温度(200～700℃)对生物质炭产率、元素组成、表面官能团分布及其稳定性的影响，红外光谱分析结果表明，经过热解核桃壳原材料分子中所含的-C-O和O-CH₃基团消失，随着热解温度升高，生物质炭中的烷烃基团-CH逐渐减少，芳香化程度逐渐升高，而这些结构组成的变化也会影响生物炭对土壤重金属的吸附固定效果。因此，热解温度、原料等生物炭制备工艺对其吸附固定重金属有较大的影响。