[发明专利]一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法

说明书

本发明提供了一种选择性氢化α，β‑不饱和羰基化合物的方法，该方法包括：首先，钴金属前体和卡宾配体在溶液中配位得到钴络合物，钴络合物在活化剂活化下，在氢气氛围中选择性将α，β‑不饱和羰基化合物还原为相应的饱和羰基化合物。本发明主要优点在于使用钴作为催化剂，相对于钯、钌、铑、铱、铂等贵金属，金属钴廉价易得，大大降低了催化剂成本；其次本发明所使用的卡宾配体，相比通常采用的膦配体，具有结构简单、价格低廉、与钴原子配位能力强等优点；最后，活化剂的加入也可以显著提高钴催化剂的活性。本发明氢化反应条件温和，反应速度快，基本没有羰基加氢副反应发生，可以高收率得到羰基化合物。

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法。

背景技术

α，β-不饱和羰基化合物可以通过羟醛缩合反应得到，在这些化合物中，C＝C双键和C＝O双键共轭存在，如何实现C＝C双键或C＝O双键的选择性还原，一直是有机合成中的难题之一。α，β-不饱和羰基化合物的选择性还原中，α，β-不饱和醛、酮类底物更为困难，α，β-不饱和酯、酰胺类选择性的还原相对容易。在经典的有机合成中，采用Luche还原，在路易斯酸三氯化铈的存在下，还原试剂如NaBH₄等可以实现α，β-不饱和酮底物中羰基的选择性还原，得到相应的烯丙基醇产物。采用Meerwein-Ponndorf-Verley还原(MVP还原)，以烷基醇铝作为催化剂，异丙醇作为还原剂，也可以很好的实现α，β-不饱和醛和酮底物中羰基的选择性还原，高收率的得到烯丙基醇产物。但是，在目前已知的方法中，实现α，β-不饱和羰基化合物C＝C双键的选择性还原的文献报道较少。

柠檬醛分子中具有α，β-不饱和醛结构，选择性还原和羰基共轭的C＝C双键可以得到香茅醛产物，一种重要的香料中间体。有文献报道采用均相铑催化剂实现柠檬醛的选择性还原，得到手性的香茅醛产品，但是均相铑催化剂用量较大，成本较高(EP0000315,CN101039894A,CN101675020A,CN101932543A)。也有专利报道，采用钯碳催化剂，在有机胺毒化剂的作用下，选择性的氢化共轭的C＝C双键，得到消旋香茅醛产品，但是钯催化剂价格昂贵，且存在活性下降较快的缺点(Journal of Catalysis,2004,228,152)。

也有一些专利和文献报道使用负载镍或均相镍完成α，β-不饱和羰基化合物的氢化，如专利CN1460672A，采用氯化镍和二苯基膦乙酸配体，实现了脱氢铃兰醛的氢化，选择性在98％以上，铃兰醛收率95-97％；缺点是镍催化剂的用量在1wt％以上，且无法实现套用。还有专利报道，采用负载的镍铬催化剂，实现甲庚二烯酮的氢化，但是选择性最高仅有60％左右。

综上所述，目前α，β-不饱和羰基化合物中C＝C双键的选择性氢化，可以方便的合成多种重要的合成中间体，在实际生产中具有很多应用。但是在目前已知技术文献中，大多采用贵金属如钯、钌、铑、铱、铂等实现上述转化，催化剂成本昂贵，经济成本较高；如果能用采用钴、镍、铁、铜等廉价金属实现α，β-不饱和羰基化合物C＝C双键的选择性氢化，可以显著的降低成本，带来较好的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法，使其可以选择性氢化不饱和羰基化合物的碳碳双键，具有较高的转化率和选择性，且催化剂廉价易得，降低生产成本。

为达到上述目的，本发明提供一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法，首先，将钴金属前体和卡宾配体在溶液中配位得到钴络合物，钴络合物在氢气氛围中和活化剂存在下，选择性将α，β-不饱和羰基化合物还原为相应的饱和羰基化合物。本发明中，所述α，β-不饱和羰基化合物结构如式I所示：