[发明专利]一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种蛋黄‑蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用，该方法包含：(1)将硫代硫酸钠加入至无水盐酸‑乙醇溶液中，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz；(2)向步骤(1)制备的溶液中逐渐滴入MnSO₄和KMnO₄的混合液，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，生成S@MnO₂颗粒；其中，所述硫代硫酸钠与MnSO₄和KMnO₄的摩尔比为2.0：(0.4～0.5)：(2.0～2.5)；(3)分离S@MnO₂颗粒，置于惰性气体环境中，在140～160℃下保温，得到蛋黄‑蛋壳S@MnO₂复合材料。本发明的方法制备了具有蛋黄‑蛋壳结构的纳米材料，提高了电池循环稳定性，且制备周期短。

技术领域

本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂电池具有较高的比容量和能量密度，被认为是最有推广前景的储能电池之一，吸引了许多研究人员对其进行研究和开发，能满足当前大部分电子设备对于高能量密度储能装置的要求。然而，锂硫电池在充放电过程中生成的中间产物(多硫化物)易溶于电解液，产生穿梭效应，导致电池的库伦效率较低，同时硫颗粒在放电充电过程中的体积变化会导致其循环稳定性差。

目前，硫正极复合材料的制备多采用“熔融-扩散”的方法，需要保持较长时间的高温以确保硫正极与添加剂的充分复合，能耗高且效率低。近几十年来，人们在提高锂离子电池循环稳定性方面取得了许多突破，这些突破主要途径集中在改善硫结构主体材料、正极保护和电解质改性，其中设计新型硫结构主体材料能够有效抑制多硫化物的溶解，同时减少电化学过程中硫颗粒的体积变化，从而提高锂离子循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料及其制备方法和应用，解决了现有硫正极复合材料的穿梭效应的问题，能够提高锂硫电池的循环稳定性。

为了达到上述目的，本发明提供了一种蛋黄-蛋壳结构的纳米材料制备方法，该方法包含：

(1)将硫代硫酸钠加入至无水盐酸-乙醇溶液中，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，选用无水盐酸-乙醇溶液有利于保持盐酸较高的酸性，有利于反应顺利进行，通过电磁搅拌有利于溶质充分溶解、受热均匀，提高反应产率，不会给溶液中添加杂质；其中，所述无水盐酸-乙醇溶液中氯化氢的浓度为0.3～1.2g/mL；所述无水盐酸-乙醇溶液中氯化氢与硫代硫酸钠的质量比为(10～12)：2；

(2)向步骤(1)制备的溶液中逐渐滴入MnSO₄和KMnO₄的混合液，室温下电磁搅拌，电磁搅拌频率为10～20Hz，生成S@MnO₂颗粒；其中，所述硫代硫酸钠与MnSO₄和KMnO₄的摩尔比为2.0：(0.4～0.5)：(2.0～2.5)；

(3)分离S@MnO₂颗粒，置于惰性气体环境中，防止氧化物生成，在140～160℃下保温，保温温度不能过高，过高容易使S升华，得到蛋黄-蛋壳S@MnO₂复合材料。

本发明制备的蛋黄-蛋壳S@MnO₂复合材料的直径范围为40～100nm，球形颗粒分为内外两层，对内层为S，外层为MnO₂，其经300次循环充放电实验后，比容量仍能保持在568mAh/g。

优选地，在步骤(1)中，所述无水盐酸-乙醇溶液的制备包含：将氯化氢气体通入到浓硫酸中，然后再通入到无水乙醇中，边通氯化氢气体边称无水乙醇溶液的重量，当重量增加至一重量时，停止通入氯化氢气体，获得无水盐酸-乙醇溶液。

优选地，所述无水乙醇的体积为20～30mL，重量增加至11g～24g。