[发明专利]含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，该聚合物以二卤素三苯基氧膦单体、磺化二卤素三苯基氧膦单体、对羟基联苯醚为原料，在极性溶剂或非质子极性溶剂中，在碱金属碳酸盐催化下，直接缩聚生成。与现有技术相比，本发明原料对羟基联苯醚单体便宜易得，聚合物结构可设计，具有极好的柔韧性延展性，有利于提高树脂的加工性能；同时，氧膦基团具有良好的吸水保湿性与耐氧化稳定性；因此，该系列磺化聚合物有望应用于质子交换膜燃料电池领域。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

磺化芳香聚合物是一类高性能聚合物，其力学性能好、热稳定性高，被认为是一种优良的质子交换膜基体材料，在燃料电池领域具有潜在的应用前景。

经对现有技术的检索发现，L.C.Fu等在《Journal of Membrane Science》(膜科学杂志)(2012，389，407-415)上发表“Sulfonated poly(arylene ether)s with highcontent of phosphine oxide moieties for proton exchange membranes”(用于质子交换膜具有高含量氧膦基团的磺化聚芳醚聚合物)。该文报道了磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，所述膜表现了较好的热稳定性、化学稳定性等，。但是文献中聚合物所含的大体积芳香基团，阻碍分子链段的运动，使得聚合物具有较强的刚性，导致其溶解性不好，成膜性能较差。醚是一种柔性链，其较低的内部旋转能量可扰乱聚合物主链的紧密堆积。针对一些提高膜的溶解性的方法，本发明在芳香氧膦聚合物主链中引入对羟基联苯醚结构，用以提高聚合物的柔韧度及加工性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：

其中：

M＝Li、Na、K、Rb或Cs；

m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；

m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；

0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；

n为重复单元数，且n为≥10的整数。

本发明还提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以对二羟基联苯醚和等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和等摩尔的二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、与等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。

优选地，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：

其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。

本发明上述聚合物是在惰性气体保护下，将二卤素三苯基氧膦单体、磺化二卤素三苯基氧膦单体、二羟基单体—对羟基联苯醚、碳酸盐、反应溶剂和脱水剂加热至回流，共沸蒸出脱水剂和水分，最后采用沉淀法，得到含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。

本发明制备方法的反应方程式如下：