[发明专利]一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及了一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。本发明先将4,4’‑((2,3,5,6‑四(3,5‑二甲基苯氧基)‑1,4‑亚苯基)双(氧基))二酚单体、双酚A和十氟联苯在室温下进行缩聚反应制得含氟聚芳醚化合物，然后用N‑溴代丁二酰亚胺对其进行溴化，再用含双季铵盐的叔胺化合物进行反应，制得含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚化合物，最后通过溶液浇铸法制得含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜。该阴离子交换膜具氧化稳定性高、离子传导率高、钒离子透过率低、机械性能好等优点，可作为优异的全钒液流电池隔膜。

技术领域

本发明涉及一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜材料领域。

背景技术

为应对可再生能源应用的快速增长，开发低成本和高效率的大规模储能系统至关重要，以消除可再生能源的间歇性。全钒液流电池（VRFB）作为最具前景的大型储能系统之一，近年来备受关注。隔膜是VRFB的关键组分之一，它不仅影响整个循环性能，还决定了系统的经济可行性。该隔膜分离正半电池和负半电池，并防止钒离子的交叉混合，同时提供所需的离子导电性。理想的膜应具有良好的离子交换能力，高离子传导率，低吸水率、低溶胀率、低面积电阻和低钒离子渗透率，以及良好的化学稳定性和低廉的成本。

低离子传导率和低热稳定性是限制常规季铵盐功能化阴离子交换膜在VRFB中应用的两个关键参数。这两个参数与聚合物主链和功能性离子交换基团有关。目前常用于阴离子交换膜的聚合物主链包括聚（芳基醚）、聚（亚苯基）、聚（苯基砜）等。国内外的研究团队在液流电池用阴离子交换膜的开发中进行了一些工作，并取得一定成果（CN201811083817.4，CN201810410636.1，CN201711439463.8）。然而，现阶段的阴离子交换膜研究成果尚且不能满足全钒液流电池的应用需求，很大程度上阻碍了全钒液流电池的发展。因此，开发一种廉价的，具有良好的离子传导率、机械性能和化学稳定性的离子交换膜对于全钒液流电池的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜。该阴离子交换膜具氧化稳定性高、离子传导率高、钒离子透过率低、机械性能好等优点，可作为优异的全钒液流电池隔膜，在全钒液流电池领域具有重要的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜，其结构式为：

式中-R为-CH₃或 ，X^-为任意阴离子；n为1~400；m为10~400。

本发明的另一目的在于提供一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜，其制备包括步骤：

（1）在极性非质子溶剂中，加入4,4’-((2,3,5,6-四(3,5-二甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)双(氧基))二酚、十氟联苯、双酚A 、CsF 和CaH₂，在惰性气体的保护下，室温反应8~36h，然后倒入去离子水中析出沉淀，去离子水的体积为极性非质子溶剂的体积的10～100倍；过滤收集沉淀并放入真空烘箱60℃干燥12~48h后，得到含氟聚芳醚化合物。反应投料按摩尔比计为：4,4’-((2,3,5,6-四(3,5-二甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)双(氧基))二酚：双酚A：十氟联苯：CsF：CaH₂=k：1-k：1：3~6：0.01~1，其中0k1；

上述4,4’-((2,3,5,6-四(3,5-二甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)双(氧基))二酚参考文献（Journal of Power Sources, 2018, 387, 33-42）合成，其化学结构如下所示：