[发明专利]单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于非均相催化剂技术领域，具体为一种单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用。该聚合物利用均相双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物作为单体、以芳烃作为共聚单体、加入交联剂，在路易斯酸催化下通过傅克烷基化制备得到；该聚合物可用于催化乙酰丙酸氢化环化制备γ‑戊内酯，或用于催化多醇及其衍生物、糖类化合物氧化脱氢高效制备乳酸及其衍生物以及醇类化合物与胺脱氢偶联高效制备吡咯及其衍生物。该聚合物材料完全保留了均相催化剂前体的本征高活性和高选择性，又具有非均相催化稳定、易回收的特点，因而可实现生物质高效、高选择性、大量的转化为多种精细化工品；催化剂可多次循环回收利用，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于非均相催化剂技术领域，具体涉及一种单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

现代社会的发展严重依赖于化石能源，它不仅作为动力能量来源，而且是制备大宗化学品的基本原料。但是这些资源不可再生，随着对这些化石能源的过度开发，其储量日渐枯竭，因此寻求一种绿色、环保的可再生资源作为替代物迫在眉睫。生物质是可再生资源的重要组成部分，生物质的高效开发利用对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。其中植物纤维素、木质素、多糖及其下游产品乙酰丙酸作为重要的生物质可以转化为多种高附加值的精细化工产品，对减轻对不可再生化石能源的依赖具有重要意义。

过渡金属催化的生物质转化反应是近年来兴起的一种催化技术，由于其高效、绿色环保而备受关注，研究者开发了一系列催化体系应用于生物质转化之中。针对均相催化剂难以回收利用、反应过程中可能发生多聚从而导致催化剂失活等问题，研究者成功研发了许多非均相催化体系，但是这些非均相催化剂存在活性低、选择性差、稳定性差、回收利用性能差等问题，而且催化剂往往需要经过多步修饰和合成，不仅增加了催化剂的成本，而且影响催化材料的性能。因此，利用简便、无需经过多步设计和修饰的制备方法合成新型高效稳定非均相催化体系，从而结合均相催化体系活性高、选择性好以及非均相催化体系可回收利用等优点，并将其应用于生物质高效、高选择性转化为高附加值精细化工品成为学术界和工业界关注的焦点。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有比表面积大、孔隙率高、溶解性低等特点的单分散多孔有机金属聚合物材料及其制备方法和应用。

本发明提供的单分散多孔有机金属聚合物材料，是基于双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物的多孔有机金属聚合物，即利用优势均相双卡宾铱、钯、金、铜、钴、锰化合物作为单体，以芳烃作为共聚单体，加入交联剂，在路易斯酸催化下通过傅克烷基化制备得到；其结构如通式(Ⅰ)所示：

(Ⅰ)

其中：M选自铱、钯、金、铜、钴、锰或其组合

(杂)芳烃和官能团取代(杂)芳烃为单取代、多取代或未取代的苯、萘、蒽、菲、芘、吲哚、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、咔唑、卟啉等，其中取代基独立的选自取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的或未取代的C₄-C₁₀环烷基、取代的或未取代的C₆-C₂₄芳基、取代的或未取代的C₇-C₂₅芳基烷基、-(CH₂)_n-OR³或-(CH₂)_n-NR⁴R⁵，以及卤素基团、羟基、氨基、巯基、膦。具体来说，(杂)芳烃和官能团取代(杂)芳烃取自但不限于一下几种化合物：

X为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体；R₁,R₂为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基。