[发明专利]一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法

说明书

本发明公开了一种制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷的方法，该方法在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯液相氟化制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷，HF与1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为1～50:1，1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF₅、NbF₅、TiF₄或SnF₄，复配剂为有机胺，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1。本发明主要用于制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷。

技术领域

本发明涉及一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，尤其涉及以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料经液相氟化制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法。

背景技术

反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)为6，被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品，如作为发泡剂替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)作为中间体，具有重要的研究和应用价值。

中国专利CN 1852880 B报道了在氟化催化剂存在下，在50℃～200℃温度范围内，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)与HF经气相氟化反应生成包含HFC-245fa的产物，其中氟化催化剂为负载于活性炭的五氯化锑，需要通入氯气保持活性，易将原料HCFO-1233zd氯化，且活性组分极易流失，此外，产物组分难以控制，在较长的接触时间(27.4s)，产物以HFC-245fa(99.11％)为主，在较短的接触时间内，有58.78％的HCFC-244fa生成，但原料HCFO-1233zd的转化率仅42.62％。该法产物选择性低，且催化剂不稳定，易失活。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种产物选择性高、催化剂寿命长的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明引入复配剂与金属氟化物组成液相复合催化剂，所选择的复配剂可以调节金属氟化物的酸性，高选择性地催化氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。

本发明制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，包括以下步骤：在液相复合催化剂存在下，氟化氢与HCFO-1233zd液相氟化制备HCFC-244fa，HF与HCFO-1233zd的摩尔比为1～50:1，HCFO-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF₅、NbF₅、TiF₄或SnF₄，复配剂为有机胺，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1。

本发明中可以直接使用商品化的金属氟化物，也可以在反应前用HF将金属氟化物的前体，比如TaCl₅、NbCl₅、TiCl₄或SnCl₄等氟化为相应的金属氟化物，两者的反应效果基本相当。

本发明中优选的金属氟化物为TiF₄或SnF₄，进一步优选为TiF₄；所述的有机胺为杂环胺，优选吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪，进一步优选吡咯或咪唑。