[发明专利]MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法

说明书

本发明的MOF‑Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，以钴‑有机骨架化合物与去皮秸秆/树叶/花瓣为双模板，在空气氛围中热处理，将附有钴‑金属有机骨架化合物的玉米秸秆在一定气氛中高温煅烧，最终得到四氧化三钴催化剂。该制备方法，由于钴‑有机骨架化合物衍生及生物模板的共同限域作用，制备的四氧化三钴表现为由3～15nm颗粒组成的分级纳米片结构，钴催化活性位点在整个纳米片上分布均匀，且单位质量催化剂里的钴活性点位数量丰富且分布均匀。通过活化PMS降解土霉素，证明所得四氧化三钴纳米片催化剂，具有更加优异的催化性能和物化稳定性。

技术领域：

本发明属于环境催化纳米材料、废水高级氧化技术领域，具体涉及一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法。

背景技术：

近几十年来，以硫酸根自由基(SO₄^·-)为基础的高级氧化法(SR-AOPS)作为难降解有机污染物去除的有效处理方法之一，因其氧化还原电位(2.5-3.1V)、活性自由基寿命长(30-40μs)和选择性好而受到广泛关注。其中过一硫酸盐(PMS)是产生SO₄^·-最有效的氧化剂之一。到目前为止，有多种活化PMS的方法，如热处理、紫外线照射、超声波、微波照射和过渡金属氧化物。其中，过渡金属氧化物活化法被认为是降解过程中最有效、最经济、最有效的方法，二次污染小。而在这些过渡金属氧化物中，四氧化三钴因其低成本和低环境风险而被证明是最有效的PMS活化剂，并被广泛使用。然而，四氧化三钴对PMS活化的性能主要取决于其微观形态、比表面积(SAA)、多孔性、活性位点数量和分散性等其结构。为此，目前已开发了诸如纳米球、介孔花束状四氧化三钴催化剂，用于改善其活化PMS降解有机物的能力。然而，四氧化三钴对PMS的活化性能仍有很大的改进空间，因此，进一步合理设计和合成高活性钴氧化物仍然是亟待解决的问题。但目前尚未见以钴-有机骨架化物与生物模板为双模板，获得具有对PMS的高活化能力的四氧化三钴的相关研究报道。

发明内容：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用钴-有机框架材料(MOF-Co)和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，该方法获得的是具有分级结构的四氧化三钴纳米片。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，包括步骤如下：

步骤1，钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：

(1)取六水合硝酸钴，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，六水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝(3～8)∶20，单位mmol∶mL，将二者混合均匀，获得A溶液；

(2)取1，2-二甲基咪唑，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝(12～40)∶20，单位mmol∶mL，将1，2-二甲基咪唑溶于甲醇-乙醇混合溶液，混合均匀，形成B溶液；

(3)按摩尔比，六水合硝酸钴∶1，2-二甲基咪唑＝1∶(3～5)，将A溶液倒入B溶液中，将二者混合均匀，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；

步骤2，秸秆/树叶/花瓣生物模板准备：

取树叶/花瓣/晾干秸秆，用稀盐酸浸泡36～48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl^-，烘干，获得生物模板；

步骤3，四氧化三钴纳米片制备：

(1)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为24～48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；

(2)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～3h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片。