[发明专利]一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在50‑60摄氏度，0.1‑03MPa的压力下，在固体氧化催化剂的存在下，将氧气通入异丁醛中将异丁醛氧化，氧气空速为1000‑1200小时^‑1，反应10‑36小时，分离固体氧化催化剂得到异丁酸溶液；在异丁酸溶液中加入卤素单质和乙酸酸酐，在常压和80‑100摄氏度的温度下反应1‑5小时，得到卤代异丁酸溶液；在卤代异丁酸溶液中加入氢氧化钠和第一甲醇，在常压和50‑80摄氏度的温度下反应5‑15小时，过滤杂质得到甲基丙烯酸溶液；在甲基丙烯酸溶液中，加入第二甲醇、离子液体催化剂以及环己烷，在70‑90摄氏度下反应2‑12小时，过滤分离得到甲基丙烯酸甲酯。本发明的制备工艺简单、收率高。

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸(MAA)是生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它高级酯的基本原料,较少作为最终产品直接应用。MAA和甲醇经酯化获得MMA单体,MMA单体经聚合的产物俗称有机玻璃,具有优越的透明性、机械强度、机加工性和耐候性,是丙烯酸酯类产品中产量最大,用途最广的品种。MMA主要用于生产PMMA板材和模塑料,约占MMA总产量的40%。MMA还用于PVC改性剂、胶粘剂、高级酯类、睛纶第二单体、聚合物混凝土、织物浆料、医药功能高分子材料、PMMA系光导纤维、特殊功能树脂等,有着广阔的用途前景。

目前，MMA的工业生产方法主要有丙酮氰醇（ACH法）、改进丙酮氰醇法（MGC法）、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法、异丁醛法等。其中丙酮氰醇法和异丁烯氧化法是主要的生产方法。

（1）丙酮氰醇法是最早工业化生产甲基丙烯酸甲酯的方法，也是目前国内外最流行的工业生产方法。它是在碱性催化剂作用下，氢氰酸和丙酮发生氰化反应生成丙酮氰醇（ACH），丙酮氰醇与过量硫酸发生反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经水解后与甲醇发生酯化反应生成MMA粗品和酸性含水混合物（主要含硫酸和硫酸氢铵），MMA粗品蒸馏后得到MMA产品。该法的主要缺点是原料氢氰酸毒性大以及工艺副产物多，在当前要求越来越高的环保政策下，需要较大的工艺生产规模才具有市场竞争力。

1997年日本三菱瓦斯化学公司对ACH法进行了改进并实现工业化（又名MGC法），它是丙酮氰醇发生水合反应生成α-羟基异丁酰胺（HBD），α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯发生反应生成α-羟基异丁酸甲酯（HBM）和甲酰胺，α-羟基异丁酸甲酯在固体酸催化剂Al2O3-SiO2存在下脱水得到MMA。该法工艺简单，原料可以循环利用，无废酸产生，对环境影响小。但副产多，能耗相对较高，制约了该工艺的推广应用。

（2）日本触媒化学公司于1982年建成以异丁烯为原料的MMA生产装置,该工艺首先将异丁烯氧化制成甲基丙烯醛，再氧化制成甲基丙烯酸，最后与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。异丁烯氧化法原料C4较为充足，原子利用率高，符合绿色化学要求，从经济环保上都有较强的优势，不足之处是产品总收率较低。随着技术的进步，日本旭化成公司又开发了异丁烯一步氧化制MAA工艺，以及MAL一步氧化酯化等工艺大大简化了工艺流程，降低了能耗，从而大幅度的降低了投资成本以及操作费用，成为生产MMA很有竞争力的工艺方法。目前该工艺已经有多套装置，主要分布在日本、韩国、中国、泰国等亚洲国家。

（3）乙烯羰基化法由德国BASF公司开发成功，它是以乙烯和合成气为原料，在110℃和3MPa及Rh-Pt络合物催化剂作用下进行羰基化生成丙醛。丙醛和甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛（MAL），MAL在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA经分离提纯后与甲醇发生酯化反应生成MMA。但乙烯氢甲酰化制丙醛的收率太低，催化剂选择性差，使用寿命短，产品成本较高。

现有的甲基丙烯酸甲酯收率低，工艺复杂，成本高。

发明内容